光热功能型海绵吸油材料的制备及性能研究

于清波，潘 佳，任欣欣，李晓鹏，周鲁直，张丽丽

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

随着石化、油漆、食品、纺织等行业的发展，含油废水排放、海上油轮漏油等事件频繁发生，这不仅对环境造成严重的污染，也对动植物和人类的健康构成一定的威胁。因此，迫切需要一种高效、环保的含油废水处理方法。

传统的油水分离技术，如原位燃烧、膜分离、化学氧化等，均存在分离效率低、易造成二次污染等问题，而利用多孔材料进行吸附处理操作简单、吸油能力强，且可重复利用，故引起了国内外该领域科研工作者的极大关注。文献[10]以木屑、废纸板为基材，制得了纤维素基吸油材料。文献[11]以废聚丙烯腈为原料，硅烷偶联剂(KH-550)为改性剂制得疏水毡状柔性吸油材料。文献[12]制备出纳米碳纤维接枝聚氨酯超疏水超亲油材料。这些新材料都显示出较好的油水分离性能，但对于较高粘度的原油，其应用受到了一定的限制，因此，研发能够吸附高粘度油品的吸油材料成为一大挑战。

金纳米粒子(AuNPs)具有独特的光热效应，它能够将吸收的光能转化为热能，有效地增强对光的吸收、提高对光的利用效率，在化学、医药、生物等领域具有广泛的应用前景。基于以上分析，本研究首先利用柠檬酸钠还原法制备AuNPs，然后将AuNPs作为改性剂，通过浸涂法与聚氨酯(PU)海绵复合，制备具有光热特性的AuNPs/PU海绵。对AuNPs/PU海绵的表面形貌、湿润行为及吸油能力进行测试，研究光热条件对其吸油能力的影响。

1 实验

1.1 原料

柠檬酸三钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氯金酸(分析纯，天津斯科化工有限公司)；去离子水(BK-50A贝尔净全自动OR纯水机，东莞市仟净环保设备有限公司)；海绵；原油。

1.2 仪器

XRD-6000型X射线衍射仪(岛津国际贸易有限公司)；S-4800HSD型扫描电子显微镜(日本日立公司)；SL200C型视频光学接触角测量仪；CEL-HXF300型氙灯光源系统(北京中教金源科技有限公司)；DS-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海邦西科技有限公司)。

1.3 AuNPs的制备

取2.5mL浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠溶液加入到15.8mL去离子水中，常温下搅拌2min。然后将上述溶液升温至95℃，再迅速滴入1.7mL浓度为0.1mol/L的氯金酸，继续搅拌20min，结束后于室温下自然冷却。

1.4 AuNPs/ PU海绵的制备

为了使AuNPs 具有更好的分散性和附着性，直接将PU海绵加入上述柠檬酸钠溶液中，进行充分搅拌，然后再进行加热、滴加氯金酸等步骤。待海绵吸附至饱和后拿出，置于室温下自然冷却，烘干，即得到AuNPs/ PU海绵。

1.5 表征

1)吸油性能测试

①吸油能力：拟采用下列公式计算PU海绵和AuNPs/PU海绵的吸油倍率(

Q

)，用以表征其吸油能力。

式中：

m

为海绵初始质量,g；

m

为海绵吸油后的质量，g。取一块PU海绵(初始质量为

m

)，将其浸泡在原油中进行吸附，5min后取出，然后在空中滞留30s，使多余的原油因自身重力作用滴落，称量海绵质量

m

，计算吸油倍率。重复上述步骤3次，并将3次结果的平均值作为实验最终结果。另取AuNPs/PU海绵进行上述相同实验。②保油性能：本研究通过AuNPs/PU海绵原始质量(

m

)、吸附5min时的质量(

m

)与吸附35min时的质量(

m

)的变化来评价其保油性。保油率(

R

)计算公式如下

③重复利用性：将AuNPs/PU海绵放入原油中，5min后取出，静置30s，称重。挤压海绵以除去吸附的原油，然后将上述海绵置于原油中重新进行吸附。重复10次吸油和解吸过程，以评价AuNPs/PU海绵的重复使用性。

2)光热条件对吸油性能的影响测试

为研究AuNPs的光热性能对海绵吸油性能的影响，本实验分别在氙灯照射条件下和避光处理条件下对两种海绵的吸油倍率进行了实验研究。取一块PU海绵和一块AuNPs/PU海绵，在避光处理条件下分别进行吸油实验。当吸附1min、5min和10min时将样品取出，称重，计算吸油倍率。另取一块PU海绵和一块AuNPs/PU海绵，在氙灯照射条件下进行相同实验，并记录海绵每分钟时的温度。各实验均重复3次，并取3次结果的平均值作为实验最终结果。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为Au的X射线衍射图谱，其衍射峰与单质金的JCPDS 04-0784标准卡一致，在38.20°、44.40°、 64.50°、77.50°处分别对应着 (111)、(200)、(220)和(311)晶面，证明单质金被成功制备。

图1 AuNPs的X射线衍射图谱

2.2 透射电镜(TEM)分析

为了了解Au的微观结构，采用TEM对其进行表征，如图2所示。可以看出，Au呈颗粒状结构，尺寸属于纳米级别， 粒径在几纳米至几十纳米不等，即柠檬酸钠与氯金酸反应制备得到了金纳米粒子(AuNPs)。

图2 AuNPs的TEM图

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图3是PU海绵和AuNPs/PU海绵的微观形貌，可以发现，原始海绵和被AuNPs浸涂改性得到的AuNPs/PU海绵都呈现三维互联的多孔结构，孔径的尺寸为几百微米大小，这表明改性没有改变海绵的原始结构。不同的是，PU海绵表面光滑平整(见图3(a))，而AuNPs/PU海绵骨架上有形状不规则的颗粒存在(见图3(b))，形成了粗糙表面。对比PU海绵和AuNPs/PU海绵，可以发现：所制备的AuNPs已经成功附着在PU海绵上了。

图3 SEM图

2.4 表面接触角分析

为了表征PU海绵和AuNPs/PU海绵的亲油性，进行了接触角测试，得出：PU海绵与原油的接触角为51.25°(见图4(a))，AuNPs/PU海绵的油接触角为24.31°(见图4(b))。对比发现，经过AuNPs改性后，海绵的亲油性得到大大提高。

图4 油接触角图

2.5 吸油性能分析

1)吸油能力 如表1所示，PU海绵和AuNPs/PU海绵的吸油倍率分别为40.77g/g、46.08g/g。上述结果表明在PU海绵表面涂覆AuNPs能够有效地提高吸油能力。

2)保油性能 良好的保油性能是衡量吸油材料质量的重要指标之一。通过测试可得AuNPs/PU海绵的保油率为98.72%(见表1)，明显大于PU海绵的71.97%(见表1)。由此表明经AuNPs改性制备的AuNPs/PU海绵具有优异的保油性能，这可有效避免海绵吸附原油后因重力或其他外力造成的二次溢油，在处理油污时具有重要意义。

表1 PU海绵和AuNPs/PU海绵的吸油性能

3)重复利用性 除了材料的吸油能力、保油性能，重复利用率也是决定材料能否应用于实际的重要因素。本研究是通过挤压-循环法以实现对海绵的再生利用。 图5展示了AuNPs/PU海绵对原油的循环吸附情况，由图5可见，经循环吸附，AuNPs/PU海绵对原油的吸附能力有所下降，但变化不明显，在循环使用10次后的吸油倍率(59.11g/g)依然保持初始值(63.69g/g)的92.81%，体现了良好的重复利用性。

图5 AuNPs/PU海绵对原油的重复吸油能力

2.6 光热条件下海绵的吸附性能

为研究海绵的光热转换性能，在氙灯照射条件下，记录了PU海绵和AuNPs/PU海绵在不同时间时的温度，结果如图6(a)所示。可以发现，在氙灯照射下， PU海绵的温度随时间的变化而逐渐升高，光照10min时其温度上升至38℃。相比之下，AuNPs/PU海绵在10min时温度达到46℃，光热转换能力得到明显提高，这是AuNPs附着在PU海绵上所致。光照射到AuNPs表面，AuNPs结构中的自由电子偏离原子核发生振动，当振动频率与入射光频率一致时，入射光激发的振动电场与自由电子的振动产生共振 ，即等离子共振(SPR)效应。SPR 效应将光能转化为电子的集体振动能，最终通过晶格散射的振动能向周围环境传递，使环境温度提高，实现光热转换。故在相同条件下，负载了AuNPs的AuNPs/PU海绵比PU海绵具有更强的光热转换能力。

图6(b)展示了PU海绵和AuNPs/PU海绵分别在氙灯照射条件下和避光处理条件下的吸油能力。结果表明，无论是氙灯照射还是避光处理，AuNPs/PU海绵的吸油能力均高于PU海绵，体现了改性的成功性。与PU海绵在避光条件下的吸油能力相比，可以发现在氙灯照射下，PU海绵的吸油倍率呈先上升后下降的趋势。这可能是因为初期温度升高，原油黏度下降，流动性变好，使得海绵吸油倍率提高。而当温度达到一定值时，原油黏度过低，海绵吸附性能下降。对比AuNPs/PU海绵于不同光照条件下的吸油能力，发现：在10min内，氙灯照射条件下的吸油倍率均高于避光处理的。这是因为在氙灯照射下，海绵通过AuNPs吸附光照转化为热量，温度升高，使原油黏度降低、扩散系数增加，从而增强对原油的吸附能力。基于以上现象，可以得出：通过AuNPs负载到PU海绵上可使原油的温度更快升高，从而导致对原油的吸附能力增强。

图6 光热条件下海绵的吸附性能

3 结论

本文以聚氨酯海绵作为基体，通过浸涂法制备了AuNPs/PU海绵，综合全文，得到以下结论：

(1)通过XRD、TEM、SEM及CA测试，证实得到了AuNPs，且其成功附着在PU海绵表面，得到的AuNPs/PU海绵具有优异的亲油性。

(2)相较于PU海绵，AuNPs/PU海绵具有更高的吸油能力，可吸附自身重量46倍的原油；有优异的油保持性能，可有效避免在处理油污时发生的二次污染问题；有良好的重复利用性，只需通过挤压便可再利用，操作简单，成本较低。

(3)AuNPs/PU海绵具有光热效应。它能通过AuNPs将吸附的光能转化为热能，提高海绵温度，降低原油黏度，使吸油能力增强，这可实现对较高黏度油品的吸附。