含氧空位BiOCl纳米片的制备及光降解性能研究

郑旭阳,葛建华, 陈羽冲,丁修龙,肖柏青,胡友彪

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

联苯胺(CHN)是一种芳香胺化合物，具有强烈的毒性、致癌性、致畸性和致突变性，主要应用于造纸、印染、化学分析和医学检测等。随着相关产业快速发展，联苯胺污染问题也相应加剧。联苯胺具有高化学稳定性，难以自然降解，在环境中停留时间长，危害大。因此，消除环境中的联苯胺很有意义。

目前，对联苯胺类废水的处理方法主要包括：絮凝沉淀法、吸附法、电化学氧化法、化学氧化法，这些方法往往会产生大量污泥，造成二次污染，同时还存在工艺复杂、运行成本高、处理效果差等缺陷。除了上述方法外，近年来，高级氧化法(AOP)在有机物降解也有较好去除应用，所产生的氧化性羟基自由基(·OH)能够有效作用于反应底物，但该方法需要大量的紫外辐射和一定量的HO，连续紫外线辐射的成本仍然是一个具有挑战性的问题。因此，亟待开发一种具有更高的催化活性和更有效的可见光半导体光催化剂。

近年来，卤化氧铋系半导体材料 (BiO

X

,

X

=F,Cl,Br,I)由于其独特的层状结构、无毒性和优异的稳定性，在光催化领域得到了广泛的应用。BiO

X

独特的层状结构可以有效极化相应的原子和p轨道，从而有效地促进偶极矩的光生载流子的高迁移率。尽管BiO

X

表现出优异的光催化性能，但由于带隙宽度较大，对太阳光的利用率低以及对有机物吸附性能不足，因此对于BiO

X

半导体进行改性研究来提高其光电化学性质及光催化性能具有重要的意义。常用的改性方法主要有形貌调控，金属和非金属掺杂、贵金属负载、氧空位修饰、形成固溶体及形成异质结等。氧空位修饰对BiOCl材料的稳定性、电子结构和光学吸收性质有很大的影响。文献[17]发现乙二醇的醇羟基能与BiOCl在(001)晶面暴露的氧反应，并去除部分氧原子，致使BiOCl催化剂中空位生成。另一方面，溶剂的粘度影响离子衍射效率，可以调节2D BiO

X

纳米片沿[001]方向的厚度。与乙二醇相比，甘油具有较高的粘度和更多的醇羟基，通常被用来制备催化剂的模板。

通过丙三醇溶剂热法制备具有氧空位的BiOCl光催化剂，利用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，氮气吸附脱附实验，紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)等表征手段对所制备催化剂进行分析，结合光催化降解联苯胺实验评价材料的综合性能并探索了最佳的反应条件。最后，通过活性物质的淬灭实验探究光催化降解联苯胺主要的活性物质并提出可能反应机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1)试剂： 五水硝酸铋(Bi(NO)·5HO， 纯度>99%)、丙三醇(CHO，纯度>99.5%)、碘化钾(KI，纯度99%)、异丙醇((CH)CHOH，纯度>99.5%)、联苯胺((CHNH)，纯度95%)，对苯醌(CHO，纯度>99%)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化钠(NaCl，纯度>99.5%)，购自烟台市双双化工有限公司；实验所用试剂均为分析纯，且未作进一步处理；去离子水为实验室自制。

2)仪器：低速台式离心机(TDL-4，上海安亭科学仪器)；磁力加热搅拌器(78-2，江苏荣华仪器制造有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，大连予华仪器有限公司)；分析天平(JJ124BC，常熟市双杰测试仪器厂)；数控超声波清洗器(KQ-50DB，昆山市超声仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-00BS，天津宏诺仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-759，上海元析仪器有限公司)；长弧氙灯光源(PLS-LAX500，北京泊菲莱科技有限公司)；循环水式多用真空泵(SHZ-D(III)，河南省予华仪器有限公司)；X射线衍射仪(XRD，Bruker D8，德国布鲁克公司)；扫描电子显微镜(SEM，Sirion200，美国FEI公司)；氮气吸附脱附(BET，ASAP2020，美国麦克默瑞提克仪器有限公司)；紫外可见吸收光谱(UV-vis，UV-2201型，日本岛津有限公司)。

1.2 样品的制备

1)溶剂热法制备BiOCl：分别将适量NaCl、Bi(NO)·5HO等溶于20mL丙三醇中超声30min后，再将NaCl溶液滴加到Bi(NO)·5HO溶液中搅拌均匀后倒入反应釜中，将反应釜放置到烘箱中于160℃下反应16h，冷却、去离子水洗涤多次后抽滤，于60℃下烘干，得到黑色催化剂，标记为O-BiOCl。

2)水热法制备BiOCl：将超纯水替代上述的丙三醇，其他操作步骤同上述一致，烘干研磨后得到白色粉末，并记为W-BiOCl。

1.3 光催化性能测试

称取一定质量的光催化剂于图1的光反应器，量取一定质量浓度联苯胺溶液至于光反应器，在避光条件下利用磁转子搅拌1h，使得催化剂对联苯胺达到吸附平衡，打开光源进行光催化实验，每0.5h用注射器取约5mL的反应溶液，离心、分离，取上清液，于280nm处的吸光度。采用联苯胺降解效率计算公式为

1.光源控制器；2.光源发生器；3.光源；4.光催化反应器；5.磁转子；6.磁力搅拌器；7.可控式升降台

(1)

式中：

η

、

C

和

C

分别为底物降解率、 底物溶液初始浓度和光催化反应

t

时刻后的底物浓度，mg·L；

A

和

A

分别是初始和

t

时刻联苯胺在280nm的吸收度。

1.4 催化剂稳定性测试

为了评估所制备的O-BiOCl光催化剂的稳定性，进行了4次重复实验。取0.1g光催化剂O-BiOCl进行1.3中实验操作，待一轮反应结束后，通过抽滤方式滤取反应后的催化剂，用去离子水洗涤多次后烘干，然后再次上述操作，循环4次以测试光催化剂O-BiOCl的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

1) XRD表征 图2是O-BiOCl和 W-BiOCl的XRD谱图。 在谱图中， 其中11.94°、26.11°、32.69°、33.50°、41.03°、46.71°、54.05°、58.93°和68.11°位置的衍射峰依次对应了标准四方相BiOCl的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(212)和(220)晶面，这些结果与BiOCl标准卡片(JCPDSNO.73-2061)一致，这说明两种不同制备方式制备出的BiOCl催化剂的物相特征未发生显著变化。O-BiOCl与W-BiOCl的衍射峰强度高，峰形尖锐，没有其他杂质的衍射峰存在，说明制备的O-BiOCl与W-BiOCl光催化剂均具有较好的纯度。

图2 O-BiOCl和W-BiOCl光催化剂的XRD谱图

2) SEM表征 为了更好地观察两种不同溶剂制备方式下形成的BiOCl的形貌，利用SEM技术对制备的催化剂进行了形貌分析。由图3可知，使用水和乙二醇作溶剂会导致BiOCl形成不同的结构，其中，以水为溶剂制备的W-BiOCl形成粒径为4μm左右球状结构，且颗粒表面均匀平滑，而丙三醇溶剂热环境中制备的O-BiOCl材料的形貌为有纳米片排列组合形成，并表现出层次结构，且表面较为粗糙。由此可得，丙三醇溶剂在反应中能起到模板剂的作用，可以很好地调控花片状结构BiOCl微球晶体的生长和形貌，具有更大比表面积，从而改善对联苯胺吸附性能。BiOCl的形成是一个相对缓慢的过程，成核和生长是其形貌形成的关键步骤，不同溶剂会使得其生长方向不同，当使用丙三醇为环境溶剂时，由于其固有的成片状的生长机理，会快速沉积而形成堆积状的片状结构。

(a)、(b)O-BiOCl的SEM；(c)、(d) W-BiOCl的SEM

3) BET表征 为了确定W-BiOCl和O-BiOCl催化剂具体的比表面积及孔径，对样品进行了氮气吸脱附实验，氮气吸附-解吸等温线和相应的孔径分布曲线如图4所示。这2个样品的氮气吸附等温线非常相似，根据Brunauer-Deming-Deming-Teller分类，属于IV型，表明样品中存在中孔(2～50nm)。由表1可知，丙三醇溶剂热法制备O-BiOCl的比表面积(54.98m/g)较W-BiOCl的(21.31m/g)提高了2.58倍；同时，O-BiOCl较W-BiOCl具有更小孔容积及孔径，这表明了丙三醇溶剂形成丰富的纳米孔结构，能有效地吸附联苯胺分子，从而提高其光降解联苯胺的效率。

图4 W-BiOCl和O-BiOCl的BET表征

表1 所制备样品的比表面积、孔径以及孔容积

4) UV-Vis DRS表征 BiOCl的禁带宽度与其光吸收性能紧密相关，因此，通过测定BiOCl的禁带宽度可判断其光吸收性能强弱。图5为O-BiOCl的紫外漫反射吸收光谱图。由图5可知O-BiOCl与W-BiOCl在紫外光区域都有很强的吸收，W-BiOCl在400～800nm的可见光波长范围内吸收强度逐渐减弱，而O-BiOCl在可见光的吸收强度要高于水热法制备的W-BiOCl。根据Kubelka-Munk公式，作光子与(

αhv

)的曲线的切线，通过横截距的大小计算得出相应的禁带宽度，O-BiOCl与W-BiOCl的禁带宽度约为3.20eV和3.18eV，两种催化剂的禁带宽度相近，这表明O-BiOCl不是通过减少其禁带宽度来提高其可见光吸收性能，故而可以推断出O-BiOCl存在氧空位使得其在可见光吸收光谱范围内也有吸收。因此，O-BiOCl具有更好的吸光性能，能够捕获范围更大的可见光，从而提高联苯胺光催化降解效率。

图5 紫外吸收光谱及禁带宽度

2.2 光催化性能降解与其稳定性实验

在模拟的太阳光照射下，对所制备的光催化剂进行联苯胺光催化降解测试。图6(a)为O-BiOCl催化剂在不同反应体系的光催化降解效果。催化剂对联苯胺具有良好吸附作用，在30min达到最大吸附量为23.54%，在60min达到吸附平衡时为14.31%；此外，联苯胺在光辐射下会发生光降解，其降解率约为7.12%。图6(b)为O-BiOCl与W-BiOCl的光催化降解联苯胺效果对比，O-BiOCl光催化降解率为65.72%远高于W-BiOCl催化剂的20.22%。图6(c)和(d)分别表示不同光催化剂投加量的联苯胺降解效果及其动力学拟合曲线。光催化剂投加量从0.05g/250mL增加0.25g/250mL时，降解速率

K

值不断增大，而投加量继续增加时，

K

值减小，说明了降解速率在催化剂投加量为0.25g/250mL最快。图6(e)为不同初始浓度下联苯胺的降解效果。随着联苯胺浓度增大，3h内的光催化降解率不断减小，这说明催化剂中的活性位点的数量是一定的，随着联苯胺浓度的增加，活性位点的数量不足而限制降解速率。 图6(f)为循环实验结果， 在180min的光催化剂反应后， 4次的联苯胺光催化降解效率分别为39.3%、 38.4%、37.8%、37.1%，降解率随着重复次数的增加出现了略微下降，但是其催化降解的效果依然很稳定，这表明所制备的O-BiOCl催化剂具有稳定的降解效果。

图6 光催化性能降解及稳定性试验

综上可知，O-BiOCl催化剂可以有效地提高光催化材料对联苯胺溶液的降解， 降解过程符合一级反应动力学模型， 且光催化剂浓度和联苯胺初始浓度对光催化材料的光催化活性影响较大， 其中， 最优降解浓度是5mg/L，催化剂最佳投加量为0.25g/250mL。

2.3 光催化机理

图7 自由基捕获剂的影响

图8 可能的光催化降解联苯胺机理图

O-BiOCl+

hv

→ e+ h

(2)

h+联苯胺→Degradation products1

(3)

(4)

(5)

(6)

HOO·→ HO+O

(7)

HO+O→·OH + OH+ O

(8)

联苯胺+·OH→Degradation products3

(9)

3 结论

(1)采用丙三醇溶剂热法制备了具有氧空位的超薄多层纳米片状O-BiOCl光催化剂，与水热法BiOCl相比，丙三醇起到模板剂作用，使得制备的光催化剂O-BiOCl具有更大比表面积，能够吸附更多的联苯胺分子，以及更优秀的可见光吸收性能，从而提升联苯胺的降解率。

(2)通过对制备的催化剂进行光降解实验发现，O-BiOCl较W-BiOCl具有更好的催化降解效果。对反应条件进行优化实验，结果发现最优光催化效果条件：联苯胺初始浓度为5mg/L，光催化剂的投加量为0.25g/250mL。另外，催化降解符合一级动力学反应模型。

(3)通过自由基捕获实验发现，O-BiOCl在降解联苯胺中有活性物质有·OH、·O和h，其中，起主导作用是·O。同时4次循环实验表明制备的O-BiOCl光催化剂具有良好的稳定和应用前景。