基于WPF的电感耦合等离子体质谱仪软件设计

袁天文 赵珍阳 王世功 田中朝 汪 曣*

(1.天津大学，精密仪器与光电子工程学院,天津 300072；2.山东东仪光电仪器有限公司,烟台 264000)

电感耦合等离子体质谱仪[1, 2](ICP-MS)是以电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)为离子源，结合质谱(Mass Spectrometer)技术进行元素和同位素检测的仪器[3]。进样系统使得样品溶液变为气溶胶的形式进入等离子体的高温区，样品分子被电离成离子形式送入质谱仪。质谱仪通常含有碰撞反应池[4]，通入氨气、氧气、氦气等碰撞反应气与干扰离子发生碰撞或者化学反应来减少干扰。四极杆作为成熟的离子筛选装置被广泛用于ICP-MS中。ICP-MS因此具有高灵敏度、低检出限、元素检测范围广、线性范围宽等特点，成为痕量和超痕量多元素分析的强有力的工具，被广泛应用于食品、化工、生物、环境、地质、冶金、微电子等领域[3]。目前，国内高端ICP-MS依赖进口，其自主研发和创新依旧有很长的路要走。

软件作为发挥质谱仪器性能的重要工具，在质谱仪器研发和商品化阶段发挥着重要作用。MTALSYS是借助WPF技术开发出的一套操作简单、维护成本低、可扩展性高、通用性好的ICP-MS客户端软件。该软件具有清晰的软件架构，通过TCP/IP的通信方式和基于ModbusTCP改进后的通信协议与嵌入式控制系统进行通信，具有雾化气流量、射频功率、三维移动平台位置的自动优化功能。

1 电感耦合等离子体质谱仪简介

电感耦合等离子体质谱仪器系统包含如下部分：进样系统(雾化器、雾化室、蠕动泵、半导体制冷装置等)、等离子体炬、接口(接口锥、采样锥)、离子透镜、碰撞反应池、四极杆质滤器、检测器、真空系统(分子泵、机械泵)、水冷系统、嵌入式控制系统(下位机)、电子学系统、机械支撑系统、客户端软件(上位机)[5]，如图1所示。

图1 ICP-MS结构示意图

2 软件架构设计

软件的整体按照MVVM[6, 7](Model-View-View Model)模式进行设计(图2)。视图(View)负责整个软件的界面外观。视图模型(View Model)负责将界面中呈现的内容进行建模。模型(Model)用于存储数据。

图2 软件架构

图2所示，在界面显示层使用XMAL语言完成软件的外观设计，界面模型层用于对界面的显示内容进行切换，在模型层进行逻辑处理、通用模块的编写以及与数据库的交互。使用该架构能很好的将界面和后台的逻辑层进行解耦，层与层之间的职责明确，使得程序有更好的可维护性和扩展性。

3 软件程序设计

界面的开发使用微软最新一代的图形系统WPF[8](Windows Presentation Foundation)，软件的逻辑功能使用C#语言实现。

WPF技术支持数据和控件之间通过绑定的方式进行关联，数据的变化直接改变控件的显示，控件的变化也能改变数据，多样的控件形式可以绑定相同的数据源，极大地降低了代码的修改成本，对于提高程序的可扩展性也起到重要作用，为MVVM架构的实现奠定了基础。

在Windows操作系统下进行桌面应用程序的开发，WPF的技术优势使得开发的效率得到提高，界面的美化效果出类拔萃。同时其丰富的商业和开源技术的支持使得开发者有丰富细致的资料来应对开发中的困难。因此本研究采用WPF技术作为首选方案。

该软件的主要功能包含仪器参数的设置和自动调优，实验方法建立，数据采集和显示，质量管理和实验报告输出，如图3所示。

图3 软件功能架构图

3.1 仪器调谐模块

该模块支持用户手动对仪器的参数进行修改，用户可以凭经验对仪器进行调谐和控制。同时该模块包含对于三维移动平台、雾化气流速、射频功率的自动调谐功能，自动调谐界面如图4所示。使用各元素浓度为1μg/L的调谐溶液(9Be、115In、140Ce、238U)进样时，要求仪器的灵敏度、背景噪声、氧化产物产率、双电荷离子产率指标如表1所示，该指标根据仪器的硬件配置设定。

图4 调谐界面

表1 调谐指标

3.2 方法设定模块

该模块支持用户选择待测量的元素，设置进样速度以及冲洗的时间、扫描时间、扫描次数、扫描模式、碰撞气的流速等信息。

当用户需要选择元素时，程序将数据库中的元素对应的质量数信息、扫描方式信息、离子干扰信息加载并显示到界面上。对于有干扰信号的元素，用户可以根据需要制定干扰校正方程。对于可能存在的多原子离子干扰，该软件提供了碰撞反应模式[9]，在碰撞反应模式中，允许用户对于碰撞气种类进行选择，对于碰撞气的流速加以设置。

3.3 数据采集和显示模块

在进分析样品之后显示每次进样对应的信号强度以及计算出的元素浓度，并计算数据的相对标准偏差以数值或者谱图的形式展示数据，绘图工具采用开源控件OxyPlot。

3.4 质量管理模块

在环境分析、临床化学和药物测量等方面，地方法规或者客户要求，检测的结果需要包含质控报告，在这些场景中，质量管理的功能成为质谱软件的不可或缺的一部分。

质量管理包含对实验过程中的数据进行评价和记录，包括异常值的检验、实验数据的标准偏差、检出限、定量限、背景等效浓度、实验用到的样品的来源等信息。软件自动将质控数据写入数据库中进行保存，以便对实验数据进行溯源。

3.5 文件输出模块

该软件支持生成指定格式(.csv，.docx，.txt)的文档，允许用户定制打印实验报告的内容，如离子计数的原始数据，交叉校验后的离子计数信息，样品的浓度信息、仪器的参数信息。

4 软件算法设计

4.1 三维移动平台优化

图5 三维移动平台空间位置示意图

三维移动平台由3个方向的步进电机拖动，在三维空间中做平移运动。三维移动平台的位置坐标对于离子信号强度、双电荷离子产率和氧化物产率有较大影响，优化三维移动平台位置对于提高仪器信号质量有重要意义。

4.1.1三维移动平台测试数据

如图6所示，在XY平面115In离子信号强度的数值分布呈现一个中间凸起的小山包的形状。图7显示出氧化物产率和双电荷产率均随着采样深度的增加呈现下降的趋势，等离子体炬在越远离采样锥的位置处115In离子的信号强度越弱。

图6 XY平面的115In离子信号强度分布图

图7 115In信号强度、Ce++/Ce及CeO/Ce随Z坐标变化图

4.1.2三维移动平台优化流程设计

根据图6和图7展现出的数据特点，可以先在XY平面寻找115In离子信号强度极值点，其目的在于使得等离子体的中心通道与采样锥孔对准。然后在Z方向上移动，寻找满足CeO/Ce<0.025，Ce++/Ce<0.03同时115In离子信号强度最大的位置点，实现灵敏度、氧化物产率和双电荷产率指标的平衡。三维移动平台的位置优化流程图如图8所示。

图8 三维移动平台位置优化流程图

4.2 射频功率优化

4.2.1射频功率实验数据

如图9所示，离子源的射频功率的设置对于轻质量数、中质量数、重质量数的灵敏度的影响有所不同，但都呈现先增加后减少的趋势，只是对应的拐点的位置不同[10]。图10表明氧化物产率和双电荷产率均随着射频功率的增加呈现下降趋势。

图9 Be、In、U、Se信号强度随射频功率关系曲线

图10 Ce++/Ce及CeO/Ce随射频功率关系曲线

4.2.2射频功率优化流程设计

根据图9和图10的实验数据规律设计射频功率优化流程图如图11所示，优化准则为氧化物的产率和双电荷的产率在满足表1的基本参数设置的前提下使得115In的信号强度最大。

这是从入错的角度对责任原因进行排序，还需要从出错的角度对责任原因进行排除，即并非属于责任产生的原因进行排除的缘由。这个方面需要进行充分地论证，而非仅仅只是简单带过，减少并避免说情打招呼的现象导致漏网之鱼的出现。

图11 射频功率优化流程图

4.3 雾化气流速优化

4.3.1雾化气实验数据

如图12所示，115In的离子信号强度随雾化气流速上升有先增加后减小的趋势。氧化物产率和双电荷产率在该实验状态下当雾化气流速小于1.2L/min时平稳上升，流速大于1.2L/min时急剧上升。

图12 115In强度、Ce++/Ce与CeO/Ce随雾化气流速变化曲线

4.3.2雾化气流速优化流程设计

根据图12的数据特点，设计雾化气流速的优化流程图如图13所示。雾化气流速的优化准则为满足CeO/Ce<0.025，双电荷产率Ce++/Ce<0.03，同时需要使得115In的信号强度尽可能大。

图13 雾化气流速优化流程图

为避免软件的自动调谐无法满足实验的特定需要，该软件预留手动调谐的功能。

5 数据库设计

MTALSYS使用微软公司的Access数据库存储数据，Access数据库是微软Office软件组件之一，在安装Office的Windows操作系统中通常默认安装Access数据库软件，具有使用便利，可视化好等优点。

如图14所示，是仪器在使用过程中的实体-联系(E-R)图，E-R图是从现实世界中抽象出的概念模型，是建立数据库的基础。在该图中既包含仪器的在正常工作时的工作过程信息，包括测量的元素种类，溶液的浓度，扫描次数、实验人员信息、使用时间信息等，也包含仪器在发生故障时的信息。该图比较清晰的展示了在仪器使用中涉及的各个实体之间的数据分布和联系。

图14 使用过程E-R图

6 算法验证

6.1 二维变量的优化

使用MATLAB的scatteredInterpolant函数对三维移动平台XY平面的数据进行插值，在计算机中建立数据模型。

将初始位置横纵坐标设置在[-0.5,0.5]mm范围内，采取先粗调后细调的寻优策略。先对Y方向以步长0.4mm寻找In115离子信号强度极值，然后在X方向上以步长0.4mm寻找极值。缩小步长，以0.1mm步长在Y方向上寻找极值，最后在X方向上以步长0.1mm寻找极值。

实验结果表明该调谐方案得到的最终In115离子信号强度达到8.154×104cps。调谐过程平均需要移动的次数为14.7851，调谐的成功率为100%。最终的位置落在(0.4，-1.9)，表明该算法可以满足三维移动平台XY平面位置优化的要求。当初始横纵坐标范围扩大到 [-1.6,1.6]mm范围内时，该算法依旧可以保持稳定，寻得最优点，表明其对初始位置的敏感度较低。

6.2 一维变量的优化

对三维移动平台Z方向的数据进行插值，在计算机中建立数据模型。以步长0.2mm在[-2.6,2.9]mm的区间范围进行遍历，设定双电荷产率小于0.03，氧化物产率小于0.025为指标对数据筛选，遍历完成后对筛选的数据按照In115的离子信号强度进行降序排序，取最大值对应的坐标位置为最优值。

同样的方式，将雾化气流速和射频功率的实验数据导入计算机中进行数据建模，对于图11和图13的优化流程进行测试，通过改变调谐区间和改变步长进行多次实验，测试结果均满足调谐要求，验证了优化流程的可行性。

与仿真结果相一致，按照优化流程在ICP-MS仪器平台上进行多次测试，其测试结果均能满足调谐要求。

7 总结

详细介绍了MTALSYS软件系统的架构和设计思想，分析了使用WPF技术开发桌面应用的优势。MVVM的架构设计，使得程序的结构清晰，便于维护和功能的扩展。根据实验的数据所反映的仪器特点制定了针对三维移动平台、射频功率和雾化气流速的优化方法，并介绍了MTALSYS中所包含的方法设定、数据采集和显示、质量管理、实验报告输出的功能。采用E-R图的方式展示了数据库设计中各个实体之间的联系。通过在计算机中建立数据模型和MATLAB编程测试验证了算法的可行性，实测结果与仿真一致。目前该软件已初步应用于电感耦合等离子的国产化项目中，其设计方法和设计思想可以应用于同类仪器软件。