GC-NCD分析聚合级丙烯中挥发性胺类

姜健准 陈 松 王小伟 潘 义

(1.中国石化北京化工研究院，北京 100013； 2. 北京集思泰科分析技术有限公司, 北京 100012；3.中国测试技术研究院化学研究所，成都 610056)

挥发性胺类在聚合级丙烯中的存在方式主要有甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺[1]。聚合级丙烯中的胺类杂质对聚丙烯树脂生产过程有以下几方面的影响： (1)丙烯催化剂主催化剂的活性中心为Mg/Ti，内给电子体为酯类、醚类等化合物[2，3]。挥发性胺类杂质在丙烯原料中含量超过0.1×10-6mL/m3时会大大降低主催化剂和内给电子体的活性，影响聚合反应的正常进行，因此聚丙烯装置都有专门针对原料中胺类的净化装置[4-6]；(2)挥发性胺类物质在低温下容易和聚合级丙烯反应生成硝基类化合物，含有硝基类化合物的聚合级丙烯在储存和运输的过程中极易发生爆炸，带来极大的生产安全隐患；(3)挥发性胺类在丙烯聚合过程中会部分转变为碱氮类化合物存在于聚丙烯树脂中，其浓度大于人体嗅觉下限致使聚丙烯树脂产生异味[7]，影响产品质量。因此准确分析聚合级丙烯中胺类含量对于保证聚丙烯装置平稳运行，节约催化剂用量提高生产效率，控制聚丙烯树脂产品质量，特别是对异味控制十分重要。

氮化学发光检测器(NCD)是氮化物选择性检测器，其对氮化物呈摩尔线性响应，不受大多数样品基质干扰，具有较高的灵敏度和线性范围等优点[8]。本文介绍了利用氮化学发光检测器的气相色谱快速对聚合级丙烯中的挥发性胺类进行定性与定量测定的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及色谱柱

Agilent7890A气相色谱, 255型NCD氮化学发光检测器；集思泰科高压液体闪蒸同步气化器和动态气体稀释仪；集思泰科GB 4011毛细管色谱柱，柱长60m，孔径530μm。

1.2 色谱条件

初始温度40℃，恒温2分钟，升温速率10℃/min，最高温度200℃，进样口温度250℃，定量环体积3mL，载气：氦气 10mL/min恒流模式，分流比10∶1。

1.3 样品采集及标气选择

高压采样钢瓶、连接管线接头均经过硫钝化处理，用样品聚合级丙烯置换采样瓶超过3 次，采集得到高纯丙烯样品。标准气体选择以丙烯或氮气为平衡气，胺类标准气体浓度在1～10×10-6mL/m3之间。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

聚合级丙烯中的水分以及丙烯主体在检测器上的穿透效应加大了分析胺类化合物时对色谱柱的选择难度。为了解决以上问题：(1)可以选择苯乙烯/二乙烯基苯聚合物为固定相的PLOT柱分离丙烯中的水后，再串联100%甲基聚硅氧烷作为固定相经过惰性处理的WCOT毛细管柱，这类色谱柱具有检出限低、惰性强、低流失、小分子氮化物分析效率高的特点；(2)也可以选择以聚乙二醇为固定相单根WAX类极性毛细管柱，其独特的选择性可以减少含水较高的丙烯原料中水对毛细管柱固定相的影响。同时保证不同氮化物与丙烯主体的分离，避免丙烯主体在GC-NCD仪器上的基体干扰。

2.2 进样系统

聚合级丙烯在常温下高压取样钢瓶中为液态。保持聚合级丙烯中氮化物在气液两相转变过程中具有均一性是准确定量分析的前提。闪蒸系统很好地解决了聚合级丙烯原料单体及其含氮化物的同步气化和气化后气态氮化物二次冷凝的问题。挥发性小分子氮化物具有高扩散性容易在仪器的进样口、阀体、传输管线中富集，因此仪器所有样品传输管线要经过钝化处理，从而保证分析的重复性。

2.3 动态气体稀释

气相色谱对气态样品中微量组分的定量分析通常采用外标法。而外标校正曲线相对于单点外标法又具有准确和适用样品含量分布广的特点。通过质量流量器或电子流量控制器的加装和改造，在气相色谱仪上设计动态气体稀释系统，可以对气态样品中微量组分进行稀释比例为1∶1000的动态稀释，从而比较简单方便的绘制外标校正曲线。

2.4 定性分析

聚合级丙烯中的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、甲乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺，采用标准物质在气相色谱的保留时间对被测物进行定性分析。聚合级丙烯原料单体中8种氮化物的典型色谱图如图1所示，保留时间见表1，样品分析时间在10min以内。

图1 聚合级丙烯中氮化物色谱图有改动横坐标：时间min; 纵坐标：信号值μv

表1 聚合级丙烯中氮化物的保留时间 (单位：min)

2.5 定量分析

由于氮化学发光检测器对氮原子呈等摩尔线性响应，因此可选取一种氮化合物绘制外标校正曲线对所有氮化物进行定量计算。本实验选标准气体相对稳定的乙胺代表聚合级丙烯中的8种氮化物。以乙胺标气为添加样气，高纯氮气为稀释气，采用动态稀释的方式，配制不同浓度的乙胺校正曲线。如图2所示，被测物校正曲线的线性范围在0.049mL/m3～9.98 mL/m3之间，线性相关系数大于0.999(表2)。

图2 乙胺校正曲线.横坐标：色谱峰面积；纵坐标：含量mL/m3

表2 乙胺含量0.049 mL/m3～9.98 mL/m3外标校正曲线结果

2.6 准确度

向聚合级丙烯中加入标气，采用计算加标回收率来验证本方法的准确度，结果见表3。

表3 乙胺加标回收率结果

乙胺加标回收率：乙胺测定值=乙胺的测定峰面积×0.00053。

2.7 最低检出限

以被测物峰高与噪声基线平均峰高S/N>2.5为定性分析限，以被测物峰高与噪声基线平均峰高S/N>5.0为定量分析限。乙胺的定性分析理论最低检出限在0.025 mL/m3，定量分析实测最低检出限在0.049 mL/m3，结果见表4。

表4 乙胺最低检出限

3 结论

采用GC-NCD检测器建立的聚合级丙烯中8种胺类分析方法。定性分析理论最低检出限0.025 mL/m3；定量分析实测最低检出限0.049 mL/m3，校正曲线线性关系良好，相关系数大于0.999；加标回收率在97%～104%之间，样品分析时间在10min以内。该方法具有简单快速、准确性高、重复性好、检测下限低等特点，可以满足实际生产的需要。