抽油泵泵口垢样组成分析

胡 淼 任绪金 黄少凯

(中海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司,北京 102209)

在整个石油化工行业中，结垢现象一直是困扰国内外众多石化公司的一大难题。从初期的原油开采，运输，到炼厂加工装置都会发生结垢现象，影响生产工作的正常进行，对企业造成经济损失。实际生产中，不同区域成垢的原因都不尽相同，主要的原因可分为三大类[1-5]，物理成因:输送介质中混杂有固体颗粒，在流速合适的情况下，易沉积、吸附在管道内部；化学成因：原本溶解在输送介质中的化合物如无机盐离子，添加剂等在pH值、压力、流速等环境因素变化的情况下，通过化学反应生成不溶沉淀；生物成因：例如在表面水垢存在的情况下，硫酸还原菌可生成硫化氢腐蚀管材，形成硫化铁等产物，生成新的垢样。在结垢过程中，这3种原因通常会同时发生作用，但随垢样种类及生成环境不同，结垢的主要原因也不尽相同。根据具体结垢原因的不同，需采用不同的去垢、防垢方案，诸如超声波处理、磁处理、调节pH值，调整操作条件等等方法[1, 6, 7]。但不管使用何种防垢/除垢方案，都需要对当前垢样的组成及来源有一个清晰准确的认识。

从垢样的组成来看，可以按有机物和无机物分成两大类。目前对于无机物组成的分析相对详尽，能够解析样品中主要的元素组成、晶体结构和离子基团存在，并能够以此推测出完整的无机垢样组成和大致成因。对于有机物垢样，目前的分析主要集中在元素组成、基团结构和热解产物等信息上，主要获得的是平均结垢信息或分解破坏后的小分子有机物信息。对于部分有机物垢样来说，这些信息足够完成组成及成因的推测，但对某些特殊结构的有机物，尤其是有生物因素参与而形成的大分子有机物，则难以得到准确的信息。超高分辨率质谱结合软电离源的引入则可能对这类垢样提供更准确有效的信息。

傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)作为目前分辨率最高的质谱，已经广泛应用于生物、医药、石油、环境等领域的研究，结合电喷雾电离源(ESI)，则可以无损的电离大多数极性化合物，并给出准确的分子组成信息。本文以渤海某中海油采油平台井口抽油泵泵口垢样，针对该类垢样开发了详细的分离富集方案，并使用傅里叶红外、元素分析、ESI FT-ICR MS等方法对各分离组分进行了分析，最终确定该垢样的详细组成结构及来源。

1 垢样信息

该垢样来自于渤海某中海油采油平台井口抽油泵靠近出口处，如图1所示，该样品质地坚硬，呈棕褐色。将该井口原油以甲苯溶解稀释并过滤后并未发现明显机械杂质沉淀，且该成垢区域也非流速减缓区域，推测该垢样的形成机理应与与机械沉淀无关，化学成因或生物成因所占比重更大。

图1 垢样图片

2 实验方案

2.1 傅里叶红外光谱

使用仪器为Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，配备中远红外金刚石ATR模块。样品用玛瑙研钵碾成细粉末后直接用ATR模块测量。

2.2 有机元素分析

Elementar公司的vario EL cube型元素分析仪，分析C、H、N、S、O元素。

2.3 有机物与无机物分离方案

该垢样为有机物和无机物的混合物，且可能有大量有机盐存在，不能同时进行有效分析。因此需要先将垢样中的无机物和有机物分离开，然后分别进行分析，其中的大分子有机盐类化合物需通过酸碱处理还原成有机物进行质谱分析，为此设计分离方案如图2所示。在分离过程中，考虑到样品过于坚硬，难以直接粉碎成细小颗粒，分离方案中的固液萃取过程重复多次进行，以免萃取分离不彻底。萃取过程中选择HPLC级别二氯甲烷(文中简称“二氯”)作为有机溶剂。按照分离方案，将原始样品分离成1#抽提油相；2#稀盐酸不溶物(无机杂质)；3#酸性有机相；4#碱性不溶物；5#碱性有机相；6#碱性水相(无机盐)等6个组分，分别进行后续分析。

图2 垢样分离方案

2.4 FT-ICR MS分析

仪器型号：Bruker公司的Solarix 2XR型，磁场7T。

样品准备：取10mg样品溶于1mL甲苯作为母液，取20 μL母液溶于甲苯甲醇混合溶液(体积比1∶3)，加入10 μL氨水作为待测液。

负离子(正离子)ESI FT-ICR MS参数：进样速度120(120)μL/h；雾化气流速1.2(1.2)L/min；干燥气流速3.5(3.5)L/min。

ESI电离源极化板电压为3800(-4000)V；毛细管入口电压为4300(-4500)V；毛细管出口电压为320(-320)V。

源传输六极杆直流电压为2.4(2.4)V；射频电压为300(350) Vp-p；四极杆传输质量Q1为150(180)Da，射频为500(600)Vp-p；碰撞累积池(六极杆)贮集时间为0.1(0.1)s；碰撞能量为-1.5(1.5)V；碰撞累积池至检测池飞行时间0.8(0.8)ms；检测池激发衰减为21(21)%；谱图采集范围为150～2000Da，采样频率为48MHz；谱图叠加128次以提高信噪比。

注：括号前为负离子ESI FT-ICR MS的操作条件，括号中为正离子ESI FT-ICR MS的操作条件。

数据校准及处理：质量精度均通过O2类化合物校准，校准后相对偏差均小于0.5mDa。数据处理时导出谱图中所有信噪比大于5的质谱峰，通过KMD值近似计算的方式分析与统计所有质谱峰，详细处理方法参见文献[8]。

2.5 电感耦合等离子发射光谱分析

Thermal Fisher公司ICAP 7600型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)。

2.6 X射线多晶衍射仪分析

日本理学公司的SmartLab型X射线多晶衍射仪(XRD)。

2.7 实验试剂

二氯甲烷(DCM)、甲苯和甲醇为HPCL级，Merck公司生产；盐酸和NaOH为分析纯，市售。

3 结果与讨论

3.1 红外分析结果

垢样经ATR平台红外分析谱图如图3所示，在红外谱图中发现极强的羰基吸收峰，表示垢样中存在大量羧基类结构。即垢样中应有大量酸性有机化合物存在，参考该信息，设计分离方案如2.3，主要目的在于将垢样中的有机物与无机物分离，酸性有机物和碱性有机物分离，从而分别进行分析，查找垢样的主要生成原因。

图3 垢样红外光谱图横坐标：波数 cm-1；纵坐标：吸收率 %

3.2 分离样品检测

按照2.3所示分离方案，将样品分成了共计6个组分，编号顺序如2.3所示。其中，当第一步抽提完成后，1#抽提油相收率为14.2%，二氯不溶物收率为85.2%。该油相的元素分析如表1所示。

表1 1#抽提油相油相元素分析

可以看到，该样品中直接含油量不高，大多数为二氯不溶物，应为无机物或者有机盐的形式存在。而且该1#抽提油相HC原子个数比在1.69左右，并非极重的油品，除氧原子外杂原子含量也不算太高，理论上不满足黏附成垢的基础。推测该部分油品与成垢并不具备直接联系，仅为垢样形成过程中包裹携带的油品。对该油相进行了超高分辨质谱分析(ESI FT-ICR MS)，结果如图4所示。

图4 1#抽提油相ESI FT-ICR MS谱图横坐标：质荷比；纵坐标：相对丰度值

1#抽提油相分子量约在200～600Da，正离子模式下测量结果略重，组成上与常规油品相符，杂原子化合物以羧酸类和氮化物为主体，验证上述猜测，该油相仅为垢样形成过程中包裹携带的油品。但该样品在615Da处有一系列化合物，不属于常规油品内容，后续对其进行了详细分析。

随后对二氯不溶物进行进一步改性分离。样品收率如表2所示。完整分离过程对应结果如图所示。

表2 二氯不溶物分离收率

图5 分离过程照片

可以看到， 3#酸性有机相和4#碱性不溶物两组含量较高，其余组分含量较低。2#无机物杂质仅为2.1%，不是成垢主因，省略后续分析流程。剩余化合物以小分子无机盐的形式存在于6#碱性水相中，经ICP-OES分析主要是Na+，Mg2+，Ca2+，Cl-等离子，其中Mg2+，Ca2+等阳离子应来自于垢样，有可能参与成垢。Na+，Cl-等离子应来自分离过程引入，而且该类离子通常不引起沉淀，难以参与成垢。可以认为成垢的主要原因应来自3#酸性有机相和4#碱性不溶物。碱性不溶物进行了元素和XRD分析，分析结果表示该沉淀主要为Fe(OH)3,其中OH-离子来自分离过程中添加的氢氧化钠溶液，Fe3+来自垢样，可能来自管道腐蚀，如此高的含量显示Fe3+可能参与成垢过程。

3#酸性有机相则作为有机物，结合红外分析结果，确定为含羧基的高氧有机物。对3#酸性有机相进行超高分辨质谱(ESI FT-ICR MS)分析，质谱图如图6所示。

图6 2#酸性有机相ESI FT-ICR MS谱图横坐标：质荷比；纵坐标：相对丰度值

在谱图中可以发现，分子量615Da和1230Da处有两个强峰，经过对比同位素间隔和去卷积处理，1230Da附近是待测化合物主峰，615Da附近为双电荷离子。结合红外光谱图，该化合物应含有多个氧原子，鉴定可得该系列化合物为含有80个碳原子，8个氧原子的有机物。以C80H141O8-为例，该化合物实测质量与理论质量相差0.24mDa，且一级同位素比例与理论计算一致，如图7所示。对比文献，

图7 实测谱图与理论谱图对比横坐标：质荷比；纵坐标：相对丰度值

该化合物为鹰爪酸(Archaeal C80 isoprenoid tetraacids)，是由古细菌( Archaebacteria )中合成的一种化合物[9, 10]，具体结构示意图见图8[11]。该类细菌是生活于热泉水、缺氧湖底、盐水湖等极端环境中的细菌。具有一些独特的生化性质，如膜脂由醚键而不是酯键连接，其营养方式亦不同于常规生物，如硫氧化等。该类化合物曾经在催化裂化油浆储罐等隔绝氧气存在的地方有所发现，生长环境与本次垢样生成环境类似。

图8 鹰爪酸结构示意图

推测垢样成因如下，在泵口处先由Mg2+，Ca2+生成无机物沉淀或其它方式形成了隔绝氧气的垢样薄膜，导致古细菌在薄膜下大量繁殖，产生鹰爪酸。鹰爪酸具有4个羧基存在，呈强酸性，易腐蚀管路，与管路中的Fe3+相结合。Fe3+为多电荷阳离子，一个鹰爪酸分子可以与多个阳离子相结合，一个多电荷阳离子也可与来自不同鹰爪酸分子的羧基相结合，从而逐渐扩大，形成网状结构，最终生成坚固紧密的固体沉淀。

4 结语

对渤海某中海油采油平台井口抽油泵垢样进行了分离分析，确认其主要成因为古细菌产生的鹰爪酸与管壁腐蚀的Fe3+相结合生成。该类沉淀结构紧密，由化学键直接相连形成网状结构，常用的除垢剂很难产生效果。推荐可采用的消垢除垢方法有：使用强酸性的除垢剂，强酸可与该类垢样反应，将鹰爪酸还原成分子，可溶于原油或类似有机溶剂；改变泵口的环境条件，如温度，含氧量等条件，减少古细菌生长，从而从根源上减少鹰爪酸的生成；长期使用超声除垢等方式，减少早期的无机物沉淀，避免古细菌生长。