吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定土壤中的四氢噻吩

尤雅楠 谢昱姝 姚 伟 白 光 吕良海

(北京市劳动保护科学研究所 城市有毒有害易燃易爆危险源控制技术北京市重点实验室，北京 100054)

由于城镇天然气管道敷设在地下较为隐蔽，所以管道发生泄漏后不易察觉。另外，天然气的主要成分是甲烷，而地下排水沟、化粪池和腐烂物等产生的沼气中主要成分也是甲烷，这样容易对管道天然气的泄漏产生误判。为了在使用中及时发现天然气的泄漏，减少安全事故发生，国家标准中明确规定天然气中需要人为添加加臭剂—四氢噻吩(Tetrahydrothiophene，简称THT)，因这种物质气味恶臭，毒性小，对人体嗅觉不会产生习惯性钝化，且不溶于水，受土壤的吸附作用强[1]，被认为是一种良好的赋臭剂，因此THT可作为城镇燃气的特殊组分来判断泄漏的气体是否为管道天然气。本实验根据土壤对有机物的吸附原理，采集了不同THT浓度的实际土样，通过检测分析实际土样中THT含量，初步验证吹扫捕集/气相色谱-质谱法的可行性，为建立完整的土壤中THT的检测方法和间接研究气体的扩散规律提供参考。

1 四氢噻吩现有检测技术

1.1 四氢噻吩检测标准要求

通过对国外标准中THT检测方法的统计分析[2,3]，发现现有国际通用的THT检测标准中检测对象基本是天然气中的硫化物或加臭的天然气成分[4]，也有检测气味性硫化物的标准[5,6]。我国在《Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography》(ISO 19739-2004)的基础上，编制起草了GB/T 11060.10-2014—《天然气 含硫化合物的测定 第10部分：用气相色谱法测定硫化合物》[7]，标准中也只是规定了用气相色谱法测天然气中的THT。目前现有检测标准都是关于检测气体中的THT， 还未有现行有效的土壤中THT的检测标准。

1.2 四氢噻吩现有检测方法

根据文献统计和资料查询，关于THT的检测方法都是以天然气或空气作为检测基体的，未见土壤中THT的检测方法，国内外学者采用气相色谱法实际分析了检测基体中的THT。Myung等[8]用气相色谱-质谱法测定了液化天然气中THT的含量，得到了THT的浓度检测范围为1.1～50.7ppm。Chambers、Elmore和方园等[9-11]，用气相色谱法测定了天然气中的硫化物，结果证明这种方法既便捷又可靠。朱丽波等[12]将预浓缩系统与GC-PFPD联用测定了环境空气中的THT，取得了满意的结果。徐颢[13]通过分析对比天然气公司的THT检测方法，提出了在非干扰物质地区可用电化学传感器检测THT浓度、气相色谱法测干扰物质地区THT浓度的建议。

1.3 土壤中四氢噻吩检测方法的建立

根据土壤和沉积物中有机物检测方法的统计，国内外对于土壤中挥发性有机物的测定方法应用较多的主要有两种，即吹扫捕集法和静态顶空法[14-16]。静态顶空法的准确度受平衡时间和平衡温度的影响很大，一般温度越高，灵敏度就越高。但过高的温度可能导致某些组分分解或氧化，还会使系统压力过高导致仪器发生漏气而损坏仪器，同时压力过大会带出部分水气进而影响灵敏度。另一方面，检测样品有一定的差异性，被测组分分子扩散到气相中的速度不同，会造成达到气液两相平衡的时间有差别，进而影响检测结果的准确度[17]。而吹扫捕集法具有灵敏度高、定量准确、样品富集率高、操作简便的优点，作为一种对环境污染小，对人体危害小，检出限比静态顶空技术的检出限低10～1000倍的方法，已经广泛应用于化工、医药、食品、环境和卫生等各大领域[18-20]。

因为土壤中的成分复杂，化合物种类多，一种提取技术可能达不到满意的效果，往往会采用多种技术相结合共同检测土壤中的物质，所以本文将吹扫捕集技术与气相色谱质谱法联用共同检测土壤中的THT，主要检测过程为利用高纯氮气将土壤中的挥发性成分先吹扫富集于捕集阱中，对捕集阱加热后再用高纯氦气反吹，最后利用气相色谱分离热脱附出来的组分，用质谱仪进行检测，与THT标准质谱图相比较后，对土壤中的THT以保留时间进行定性，标准曲线法进行定量。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂材料

仪器：气相色谱-质谱联用仪QP2010 Ultra GC/MS(日本岛津公司)；吹扫捕集装置CDS 7000E/7400吹扫捕集自动进样器，配5mL砂芯式吹扫管；捕集阱Vocarb3000；精密分析天平的精度为0.0001g。

试剂材料：空白试剂水为超纯水，电阻率≥18.3MΩ·cm；甲醇色谱纯级，标准溶液为甲醇中四氢噻吩标准溶液，浓度为1000.0μg·L-1；标准使用液的浓度为10.0μg·L-1。

2.2 仪器条件

吹扫捕集装置条件：吹扫流速40 mL·min-1；吹扫温度40℃；吹扫时间11min；脱附温度250℃；脱附时间3min；烘烤温度280℃；烘烤时间10min；传输线温度180℃。

气相色谱条件：色谱柱HP-VOC毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；进样口温度200℃；分流比30∶1；柱流量1.0mL·min-1；程序升温：初温38℃，保持1.8min，以10℃·min-1升至120℃，保持4min，再以15℃·min-1升至240℃，保持2min；载气：高纯氦气，纯度>99.999%；吹扫气：氮气，纯度>99.999%。

质谱条件：电子轰击离子源(EI)，离子化能量70eV，离子源温度230℃,电子倍增器电压1.2kV，SIM扫描，四极杆温度150℃，传输线温度280℃，离子源温度230℃，溶剂延迟3min，四氢噻吩离子60，88。

2.3 标准曲线绘制

用微量注射器分别移取5.0μL、25.0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL的标准使用液至空白试剂水中，配制THT质量浓度分别为1.0、5.0、10.0、20.0和40.0μg·L-1的标准系列，用气密性注射器分别量取5.0 mL上述标准系列至40 mL样品瓶中，按照设定的仪器条件，从低浓度到高浓度依次测定，以THT浓度(μg·L-1)为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，通过进样分析得到了标准曲线方程为Y=47613.0307X-50952.2666，R2=0.9901，符合标准《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 605-2011)对相关系数的要求。

2.4 样品含水率的测定

第一步，取 5g(精确至 0.01g)样品在 110℃下干燥6 h，然后冷却30min，称量第一次烘干土的重量；第二步，对第一次的烘干土再干燥30min，冷却30min，称量第二次烘干土的重量。对比两次烘干土的重量，若差值<3mg说明土壤达到烘干要求，否则需继续烘干、冷却至达到恒重；第三步，以烘干前后样品质量的差值除以烘干前样品的质量再乘以 100，计算样品含水率w(%)。

2.5 空白试验

根据标准《城市燃气输配工程施工及验收规范》(CJJ 33-2005)对路面开槽的要求，发现管道回填土多为砂土和黏土，两种土壤对天然气泄漏后气体在土壤中的扩散行为有影响。同时，文献指出，新鲜土壤与待测样品在检测过程中的状态相近，相比石英砂检测结果更接近真实值[21]。为了简化操作，从北京市顺义区牛栏山镇采集了50g粘质粉土用于空白土样的制作，根据《土的工程分类标准》(GB/T 50145-2007)中对粒径的划分，制作了0.5～1mm的土壤作为空白土样。

称量5g空白土样，参考2.4节和《土壤学实验指导教程》[22]的方法对土样的各参数进行测定，结果如表1所示。用气密性注射器量取5mL空白试剂水至称量好的含有5g空白土样的40mL样品瓶中，作为空白试料，将空白试料带到采样现场，采样过程中不打开，作为空白土样。

表1 空白土样的分析结果

2.6 样品采集与保存

参照《土壤环境监测技术规范》(HJT 166-2004)[23]中对土壤样品的采集方法，在现场用药勺将土样尽快采集至40mL的样品瓶中，尽量填满，并快速清除掉样品瓶螺纹及外表面粘附的土壤，填满后密封、冷藏样品瓶，带回实验室，在4℃以下冷藏保存。

2.7 低含量样品的制备

将带回的样品瓶从冷藏箱内取出，待恢复室温后打开，通过初步判定样品中THT的含量称取土样。若含量小于200μg·kg-1，则快速取5g土样置于预先称重好的放有清洁磁力搅拌棒的40mL棕色样品瓶中，称重(精确至0.01g)，迅速加入5.0mL空白试剂水，振荡2～5分钟，然后静置沉降，制成低含量样品。若含量在200～1000μg·kg-1范围内，则快速取1g土样按照同样的步骤制备样品，当用1 g 样品分析时，若目标物未检出，需重新分析5 g 样品。

2.8 高含量样品的制备

当初步判定土壤中THT含量大于1000μg·kg-1时，则快速取5g土样置于预先称重好的放有清洁磁力搅拌棒的40mL棕色样品瓶中，称重(精确至0.01g)，迅速加入10.0mL甲醇，振荡2～5分钟。静置沉降后，用微量注射器取上层清液100.0μL加入到有5.0mL空白试剂水的样品，制成高含量样品。

2.9 四氢噻吩的定性定量分析

以目标化合物的保留时间与标准物质的质谱图进行比较，以保留时间作为定性分析，标准曲线法进行定量分析，土壤中THT含量的计算公式见式(1)和式(2)：

对于低含量样品，土壤中THT的含量按式(1)计算：

ω=(ρex×5×100)/(m×(100-w) )

(1)

对于高含量样品，土壤中THT的含量按式(2)计算：

ω=(ρex×Vc×K×5×100 )/(m×(100-w)×Vs)

(2)

式中：ω—土壤中THT的含量，μg·kg-1；

ρex—试料中THT的质量浓度，μg·L-1；

Vc—提取液体积，mL；

m—样品量，g；

Vs—用于吹扫的提取液体积，mL；

w—样品的含水率，%；

K—提取液的稀释倍数。

2.10 方法检出限

根据标准《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ/T 168-2010)的规范，采用一般方法确定方法检出限，即按照方法的全部步骤，重复进行7次空白试验的测定，计算7次平行测定的标准偏差，按照式(3)计算检出限，峰面积值如表2所示，因3号和5号的样品中THT含量最低，选取了3号和5号作为代表，并列出了两个样品的色谱图，如图1和图2所示。通过计算和分析，得到方法的检出限为0.7μg·kg-1，标准偏差为0.22，从色谱图和检测结果看出实验重复性较好，色谱图中THT的峰形明显，响应度较高。

表2 7个样品峰面积值

图1 3号样品色谱图

图2 5号样品色谱图

方法检出限(Method Detection Limit，MDL)的计算公式为：

MDL=St(n-1，0.99)

(3)

式中：n—样品的平行测定次数；

S—n次测定结果的标准偏差；

t(n-1,0.99)—自由度为n-1，置信度为99%时的t值。查阅t分布表可得，t(6，0.99)=3.143。

得到此方法检出限为0.07μg·kg-1。

3 实际样品分析

根据标准CJJ 33-2005对管道周围回填土的要求，“距管顶以上0.5m以内的回填土，不得含有碎石、砖块等杂物，且不得采用灰土回填。距管顶0.5m以上的回填土中的石块不得多于10%、直径不得大于0.1m，且均匀分布”，本实验以管顶以上0.5m处的采样点为最低采样点，依据均匀采样点的方式，从上至下每间隔0.2m采集1个样品，依次采集至管顶以上0.5m处，共采集制备了5个土壤样品，编号依次记为1#～5#，具体采样点如图3所示。另外，将空白土样作为6#样品，作为对照，检验样品是否受到污染。对采集的样品制备完成后，按照上述方法中的仪器设定条件从低浓度到高浓度依次进样分析，1#样品和6#样品的色谱图如图4和图5所示，1#样品的组分信息如表3所示，6个样品的检测结果如表4所示。

结果表明，建立的吹扫捕集/气相色谱-质谱法可以检测不同THT含量的土样，5个样品中THT的保留时间均在13.151min左右，土壤中THT的含量随位置的变化而变化，其中1#样品中THT含量最高，5#样品中THT含量最低。同时，空白土样的检测结果说明运输过程中样品未受到污染，样品保护较好。

图3 采样点俯视图

图4 1#样品总离子流色谱图

图5 空白土样总离子流色谱图

表3 1#样品检测结果

表4 6种样品的检测结果

4 结论

建立了一种利用吹扫捕集/气相色谱质谱法对土壤中的THT进行测定的方法，通过对实际样品进行分析，得到了以下结论：

(1)本方法可以对实际土样中的THT进行检测分析，以保留时间作为定性分析、标准曲线法作为定量分析，得到方法的检出限为0.7μg·kg-1，标准偏差为0.22；

(2)本方法能够有效检测出土样中THT的含量，且THT可准确的与其它挥发性组分进行分离，方法重复性较好，色谱图中THT的峰形明显，响应度较高；

(3)本方法前处理操作简便，分析速度快，对人体损害小。