离子色谱法测定PM2.5 中无机水溶性离子的要点探讨

文/朱 琳（安徽省黄山生态环境监测中心）

PM2.5 监测是当前及今后一段时间重要的基础性监测工作，其监测数据的质量和成果转化应用对改善环境空气质量、提升民众的幸福感具有重要意义。无机水溶性离子是PM2.5 中质量浓度占比较大的一类组分，对其监测质量的重要性不言而喻。本文结合实际工作中遇到的问题和积累的经验，探讨离子色谱法测定PM2.5 中无机水溶性离子的实验室环节要点。

一、准备工作

PM2.5 中无机水溶性离子的监测工作涉及现场样品采集和实验室分析两个环节，在赴现场采集样品之前，还需在实验室中做好样品膜的筛选和必要的前处理工作。

1.样品膜的准备

采样滤膜应选用空白值较低且数值稳定的产品，实际工作中多选用石英膜和特氟龙膜。石英膜需在450 ℃高温加热处理2 h、干燥器中平衡24 h 后7 日内使用。处理后的同批次滤膜需进行抽检，测定其空白含量是否低于方法测定下限，合格后方可使用。工作中发现，特氟龙膜的空白值普遍低于石英膜的空白值，但特氟龙膜亲水性不佳，应结合工作实际进行选择。全程序空白膜应为同批次合格膜，夹取滤膜的镊子也应同时带往采样现场。

2.实验用水

实验用水的电阻率须在18.2MΩ·cm以上，为避免Cl-、Na+的污染和CO2的溶解[1]，最好使用新制备的去离子水。在一些Ca2+、Mg2+本底含量高的区域，纯水仪需加装软化柱以去除Ca2+、Mg2+，如经检验仍无法满足要求，可用市售品质较好的纯净水代替。

二、样品膜的前处理

1.用量选择

根据监测地区的无机水溶性离子浓度水平，选择合适的滤膜分量（四分之一张至整张）和浸提液体积(10～50mL)，使待测液浓度尽可能位于曲线中间浓度水平，同时要兼顾样品平行测定及异常值复核的需要,保留剩余膜。取用部分膜时，用陶瓷刀从中心切割扇形备用。

2.超声提取

为避免超声造成水温升高导致半挥发性离子的损失[2]，可选用冰水浴进行超声。因特氟龙膜亲水性不强，可抽取部分样品（高、低浓度不等），在首次超声后进行第二次超声，测试两次浸提液中的各离子含量，以检验超声提取效率[3]。

三、分析测定环节

1.取待测试样

浸提液需经0.45μm 微孔滤膜过滤后测定，日常分析工作中，考虑到浸提液体积较少，样品量大，用抽滤装置不仅烦琐而且不易定容，可选用带0.45μm 微孔滤膜的过滤头进行过滤。样品管选用聚丙烯或聚四氟乙烯材质，避免使用玻璃瓶，以防玻璃中Na+、Ca2+等离子的溶出对试样造成污染。

2.环境要求

对离子色谱而言，温度影响色谱柱的柱效和分离选择性，所以实验过程中应尽可能避免室温的较大波动[4],因此实验室内应安装空调且远离设备。特别注意在冬季因室温低，空调开启后室温需要平衡一段时间，升温过程中淋洗液中也会有气泡逸出，需要待柱温和淋洗液都平衡稳定后，方可开始测定。

3.校准曲线范围选择

标准分析方法[5-6]中虽然已有各无机水溶性离子的参考曲线范围，但在实际工作中发现，不同区域的环境本底值差异巨大，污染物来源不尽相同，甚至有些区域不同季节间同一离子的质量浓度有近10 倍的差异[7]，所以需要结合分析区域的离子浓度水平、考虑季节和污染源的阶段性变化，合理确定校准曲线的线性范围并适时调整。

合理设置标准曲线浓度范围的目的在于提高测定的准确度，特别是对于低浓度离子（F-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+）意义重大。实际分析工作中，很多低浓度样品例如实验室空白膜、全程序空白膜等时有含量偏高现象出现，有一部分恰是由于曲线范围设置不合理、截距过大所致[8]。用低浓度曲线测定低含量样品或组分及相应加标，可以获得更好的加标回收率。

四、质控措施

1.测试顺序

2.曲线校核

3.结果检查与分析

除了对平行样的精密度、加标样的回收率进行检查评价外，还需结合本区域本季节某组分的历史数据检查本次分析的异常值，排查原因，及时复测。检查高浓度样品后出现的低浓度样品是否受到上一个样品的污染，一般在曲线分析完毕和中间校核点之后应加入一个纯水样品再测定下一个样品，对无法预知浓度的样品膜应在测试后及时检查结果。

还可以利用离子平衡原理和PM2.5 组分间的关系对批次样品结果进行合理性检查。因待测液体系中，阴、阳离子的电荷总量是整体平衡的（有少数微量离子不参与测试定量），用每个样品的阴离子电荷总数和阳离子电荷总数分别作为曲线点的X、Y值，批次内每个样品点共同拟合曲线，曲线斜率应在0.9～1.1 范围内较为合理。PM2.5 组分的重构值和实测值也有相关性。如果两者相关性差，应检查占比例较大的无机水溶性离子结果的合理性。

五、结语

和所有的监测分析工作一样，前期准备、现场采集、处理分析、质量控制构成一个相互影响而关联的整体，任何一个环节出现问题，都会影响整个监测工作的质量。本文探讨的要点以实验室环节为主，且并未涵盖实验室所有步骤，而是从一些非常重要或易忽视的点上展开探讨，以期达到交流共享、提升测试质量的目的。