石墨消解-原子荧光光谱法对固体废物中总硒含量的测定

杨倩

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.金属矿山安全与健康国家重点试验室；3.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司；4.国家冶金工业铁精矿质量监督检测中心）

硒是人体必需的微量元素之一，硒有抗氧化和消除自由基的作用，对于抗衰老、抗癌症，减少心脑血管疾病的发生有很重要的意义。但是硒过量，就容易出现副作用，比如出现大量的脱发或脱甲的情况，严重时会出现肢端麻木或偏瘫，同时也容易出现胆固醇偏高、高血压、冠心病等疾病。硒从土壤进入植物，通过食物链控制人和动物体的硒营养［1］。近年来，中国对固体废物污染防治工作日益重视，固体废物又直接或间接影响土壤中硒的含量。因此，建立快速有效的测定固体废物中硒含量的方法是十分必要的。固体废物中包含硒的多种形态，如元素硒、亚硒酸盐、硒酸盐和有机硒等，总硒指的是各种形态硒的总和。

目前，固体废物样品的消解方法有水浴和微波消解法［2］。硒含量的测定方法有原子吸收光谱法［3］，紫外可见分光光度法［4］，原子荧光光谱法［5］，电感耦合等离子质谱法［6］等。原子荧光光谱法具有方法简单，灵敏度高，准确性好以及测定范围宽等特点［7］。为此，通过优化前处理条件和光谱仪工作参数，建立了用石墨消解-原子荧光光谱法测定固体废物中的总硒含量的方法。

1 主要仪器与试剂

1.1 主要仪器

试验主要仪器为AFS-9330型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），ED54型石墨消解仪（北京莱伯泰科仪器有限公司）。

1.2 试剂

硒标准溶液（GSB G 62029-90）为1 000.0 mg/L，试验用去离子水（试剂为优级纯），盐酸1.19 g/mL，硝酸1.42 g/mL，氢氧化钾，硼氢化钾，载流硝酸溶液（3+97），还原剂硼氢化钾溶液（1%），载气和屏蔽气氩气（纯度≥99.99%）。

2 试验方法

2.1 试验原理

固体废物试样经石墨消解仪消解后进入原子荧光光谱仪，硒元素在硼氢化钾溶液还原作用下，生成硒化氢气体。气体在氩氢火焰中形成基态原子，在硒元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中元素含量成正比，从而对硒含量定量测定。

2.2 样品的制备

对于固态废物或黏稠状的污泥样品准确称取10 g（精确至0.01 g），自然风干或冷冻干燥，再次称重（精确至0.01 g），研磨，全部过100目筛备用。

2.3 试样的制备

对于固态样品，使用分析天平于带刻度的50 mL具塞比色管中准确称取过筛后的样品0.5 g，精确至0.000 1 g，用少量蒸馏水润湿。在通风橱中，先加入6 mL盐酸，再慢慢加入2 mL硝酸，使样品与消解液充分接触。如反应剧烈，则待反应结束后放入石墨消解仪中缓慢升温至120℃，消解2 h。取出放冷，加入10 mL盐酸，用去离子水定容至刻度、混匀，室温放置30 min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30 min），待测。

2.4 仪器条件

开机预热待仪器稳定后，按照原子荧光仪的使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数。仪器参数见表1。

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2.5 标准曲线的绘制

硒标准贮备液ρ=100.0 mg/L，取5.00 mL硒标准贮备液于500 mL容量瓶中，加100 mL盐酸，去离子水定容，得到1.00 mg/L中间液；取5.00 mL（1.00 mg/L中间液）于100 mL容量瓶中，加20 mL盐酸，去离子水定容，得50.0 μg/L硒标准使用液，仪器自动稀释为硒校准系列溶液浓度为0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，40.00，50.00 μg/L。

3 试验结果与讨论

3.1 试样酸度的选择

盐酸具有一定的还原性质，消解过后，再加入一定量的盐酸，在盐酸的还原作用下可将六价硒还原为蒸气发生效率高的四价硒。所以试液的酸度对硒的测定起关键作用，该试验使其他试验条件一致，改变消解后试液的酸度，测定硒（10.0 μg/L）的原子荧光强度，结果见图1。

由图1可见，随着盐酸用量的增加，硒的荧光强度不断升高，但盐酸酸度过高反而使荧光强度下降，故试验选择定容体积50 mL时，盐酸的加入量10.0 mL，即20%的盐酸还原环境。

3.2 仪器条件的选择

固定其他仪器的工作参数，只改变某种特定的元素，比较荧光强度的信号响应和背景值，确定适合的工作参数。

3.2.1 负高压的选择

随着光电倍增管负高压的增加，硒的荧光强度也随之增加，背景值相应增大，在满足灵敏度的基础上，选择背景值相对较小的仪器条件，而且负高压过高会影响空心阴极灯的使用寿命，最终选择负高压270 V。

3.2.2 灯电流的选择

随着灯电流增加，硒的荧光强度也随之增加，背景值也相应增大，而灯电流太大使得荧光强度过高，导致响应值不稳定，使得精密度下降，考虑到硒元素测定的灵敏度、精密度和空心阴极灯的寿命，试验选择灯电流80 mA。

3.3 校准曲线的线性关系

精确移取5.00 mL硒标准溶液（100 mg/L）于500 mL容量瓶中，加入25 mL盐酸，用水定容，得到1 000.0 µg/L的二级母液；准确移取硒二级母液10.00 mL于200 mL容量瓶中，加入40 mL盐酸，用水定容，得到50.00µg/L硒标准使用液。原子荧光分光光度计自动稀释标准使用液，得到浓度0.00，2.50，5.00，10.00，20.00，40.00，50.00 µg/L的硒校准系列。绘制硒校准曲线，以硒浓度为横坐标，荧光值为纵坐标拟合曲线。校准曲线见图2。

由图2可见，硒的线性回归方程为I=61.055C-23.669，相关系数为0.999 5；线性范围宽，线性良好。

3.4 方法的检出限

试验将空白样按样品分析的全部步骤得到待测空白试液，重复7次空白试验，计算公式为

式中，S为7次试验的标准偏差，n为样品平行测定次数，当自由度t为n-1，置信度为99%时的t（7-1，0.99）值为3.143计算方法检出限［8］，以4倍检出限计为检出下限。

当固体废物取样质量为0.5 g，定容体积为50.00 mL时，固体废物方法检出限及测定下限见表2。

3.5 方法精密度和准确度试验

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试验样品为石英砂空白和本地某一固体废物处置现场采集的样品，精密度和准确度试验是对样品进行低、中、高3个浓度的加标回收试验，加标水平为石英砂定量限加标、样品0.5倍加标和样品1.0倍加标，平行测定6次，试验结果见表3。

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由表3可知，相对标准偏差RSD为0.86%～3.67%，加标回收率平均值为95.8%～102.7%，均符合要求。

4 结论

该试验建立了石墨消解原子荧光法测定固体废物中硒含量的方法。综上所述表明，固体废物中硒的检出限为0.007 μg/g，加标回收率平均值为95.8%～102.7%，重复性试验测定结果的允许偏差均在允许范围内，精密度结果良好，符合要求。加标回收试验中硒加标回收率均在允许范围内，由此可知准确度结果良好，符合要求；该方法优化了仪器条件和盐酸的酸度，大大提高了方法的精密度和准确度，操作简单，可广泛运用到实际检测工作中。