江苏中部农业园小麦和土壤镉元素含量关系研究

陈定玉，祁超，郭炳跃，梁胜跃，金志鹏，王聪，周乾，宋垠先，文宇博

(1. 江苏省公共资源交易中心,江苏 南京 210000; 2. 江苏省地质勘查技术院,江苏 南京 210049; 3. 昆明理工大学国土资源与工程学院,云南 昆明 650093; 4. 南通大学地理科学学院,江苏 南通 226019)

镉(Cd)广泛分布在农业土壤中，是人体非必需的微量元素，也是植物生长非必需的矿物质元素，高含量的Cd不仅影响植物发育，而且会通过食物链威胁人体健康[1-3]。2014年，原国家环境保护部与原国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》[4]显示，19.4%的耕地被污染，Cd是首要污染物；生态环境部于2020年公布的《2019年全国生态环境质量简况》[5]提出，以Cd元素为主的重金属是影响我国农用地环境质量的主要污染物。

在中国，小麦是仅次于水稻的第二大粮食作物，具有高Cd累积潜力[6-7]，小麦籽实的平均Cd含量远高于水稻，小麦籽实的Cd累积能力高于稻粒[8]，因此研究元素Cd在土壤—小麦籽实中的迁移、转化机理，并通过模型对小麦籽实中Cd含量[ω(Cdwheat)]进行估算，已成为土壤重金属污染防治领域的前沿研究方向[9]。近年来，大量针对重金属 Cd 对小麦影响的研究表明，ω(Cdwheat)除了与耕作土壤中的Cd全量有关外，还往往与土壤类型和土壤质地[10-12]、土壤重金属有效态含量[13]、有机质和pH值[14-18]等因素有关。在全国冬小麦六大主产区中，江苏和湖北的ω(Cdwheat)高于其他省份，均值超过国家限量要求的一半(0.05 mg/kg)[19]。对江苏省ω(Cdwheat)的研究主要集中在徐州和苏南地区，小麦中均存在不同程度的Cd超标现象[20-21]，但针对江苏省中部及里下河地区ω(Cdwheat)特征分布及影响因素的研究鲜有报道。现以江苏省中部农业园农田为研究对象，利用土壤Cd、锌(Zn)等元素总量及理化性质，通过多元线性回归分析方法构建了农田ω(Cdwheat)的预测模型，为确定小麦籽实中Cd 的安全阈值和环境质量安全标准提供研究思路，对提高小麦的食用安全性具有现实意义。

1 研究方法

1.1 采样点位

研究区位于江苏省高邮市东部的扬州国家农业科技园，隶属高邮市卸甲镇(北纬32°47′，东经119°25′)，总面积38.1 km2。研究区地势平坦，河网密布，土地利用方式以农用水田为主，土壤类型主要为水稻土。基于网格法开展布点，共布设40个采样点，以拟定的GPS定位点为中心向周边辐射50～100 m，采用对角线法布设5 个子采样点。研究区位置及采样点位见图1。

图1 研究区位置及采样点位示意

1.2 样品采集与预处理

样品采集：参考《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，于2019年3—6月，在作物成熟并未收获时进行采样。采样时，须避开沟渠、田埂、路边、林带、旧房基等人为改造明显的地区，5个子采样点分别采集0～20 cm表层土壤样品300 g，混合作为一个采样点的土壤样品，样品质量约1.5 kg。在采样点采集小麦籽实样品1.0 kg 左右，装入洁净的布袋中。共采集研究区范围内表层土壤(顶部20 cm以内)样品共40件，与土壤采样点对应的小麦籽实样品40件。

样品预处理：土壤样品运回实验室后自然风干，过10目尼龙筛去除样品中的根系、砾石等杂物。将过完筛的样品研磨至粉末状，均匀混合，选取500 g进行元素分析。小麦籽实样品晾干后，去除杂物，脱粒去皮，称取200 g 装入洁净的纸袋中待分析。

1.3 监测项目与分析方法

土壤样品：砷(As)、汞(Hg)含量采用原子荧光法测定；Cd、铅(Pb)、铋(Bi)、钼(Mo)含量采用等离子体质谱法测定；钙(Ca)、锰(Mn)含量采用X荧光光谱法测定；Cd的形态采用《岩石矿物分析》推荐的七步法进行分析[22]；氮(N)、硫(S)、锡(Sn)含量分别采用凯氏氮容量法、红外光度法、发射光谱法测定；有机碳(SOC)、pH值、阳离子交换量(CEC)、黏粒(Clay)分别采用重铬酸钾氧化还原容量法、电位法、乙酸铵浸提-容量法、比重法测定。

小麦样品：As、Hg含量采用原子荧光法测定；Cd、铬(Cr)、铜(Cu)、镍(Ni)、Pb、Zn含量采用等离子体质谱法测定。

为保证分析测试质量，样品分析测试单位严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)、《区域地球化学样品分析方法》(DZ/T 0279—2016)和《岩石矿物分析》等规范要求，随机向自然样品中插入标准参考物，使测试分析数据可靠。精密度和准确度合格率均为100%，Cd形态分析的重复性检验合格率为87.5%，其余指标重复性检验合格率均为100%，分析质量控制参数符合规范要求，分析数据质量可靠。

1.4 统计与绘图方法

应用SPSS 22(IBM SPSS Statistics)软件对原始数据进行描述性统计分析、Pearson相关分析和多线性回归分析；应用CorelDraw 2018、ArcGIS 10.5及Origin 2019b等软件对图件进行绘制。

2 结果与讨论

2.1 土壤基础理化性质及Cd含量特征

研究区土壤基础理化性质及Cd含量特征统计见表1。

表1 研究区土壤基础理化性质及Cd含量特征统计

pH值：pH值是影响土壤中Cd有效态含量和作物吸收Cd的重要因子，土壤在酸性条件下可以提高Cd的生物有效性[23-24]。土壤pH值为5.38～8.26，平均值为6.72。部分土壤pH值呈现碱性的原因是，该区域内存在水泥、石灰等建筑材料厂，其周围扬尘中含有较多的碱性物质，导致部分区域土壤存在碱化趋势。

土壤有机质：土壤有机质和SOC可增强土壤对Cd的吸附能力，有机物也常与Cd形成难溶的络合物，降低土壤中Cd的迁移能力，进一步影响Cd的生物有效性[25-28]。SOC为0.47%～2.41%，平均值为1.25%，高于江苏表层土壤SOC平均值(1.09%)，变异系数为0.32，属中等变异。

CEC：CEC为11.7～54.9 cmol/kg，平均值为22.5 cmol/kg。

Clay：Clay占比为1.03%～2.85%，均值为2.00%，均属于低变异程度。

2.2 土壤中Cd含量分布特征

研究区土壤Cd含量[ω(Cdsoil)]均值为0.152 mg/kg，范围在0.083～0.239 mg/kg，低于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中农用地土壤污染风险筛选值(0.3～0.8 mg/kg)，隶属于优先保护类土壤。但与全国表层土壤平均值[29]相比，研究区表层ω(Cdsoil)均值明显更高，与江苏省表层土壤平均值[30-31]相当，但研究区表层ω(Cdsoil)均值明显高于深层ω(Cdsoil)均值[32]，呈现出地表富集的趋势。

土壤重金属有效态含量决定了其生物有效性，比土壤重金属全量更能反映对农作物的危害程度[33]。表层土壤ω(有效态Cd)[34]均值为0.022 mg/kg，范围在0.007～0.042 mg/kg，生物有效性均值(14.3%)明显高于江苏省土壤Cd生物有效性均值(6.5%)，说明研究区表层土壤Cd总量虽然低于《GB 15618—2018》中要求的农用地土壤污染风险筛选值，但该地区农作物Cd元素仍存在潜在的超标风险。

2.3 小麦籽实中Cd含量和累积特征

元素生物富集系数(BCF)指某种元素在生物体内的含量和在环境(多为表层土壤)中含量的比值，通常以该系数来表征作物对于耕作土壤中元素的富集能力，小麦籽实的BCF=小麦籽实中的某元素含量/表层土壤中的某元素含量[35-37]。研究区ω(Cdsoil)、ω(Cdwheat)及BCF见表2。

表2 研究区ω(Cdsoil)、ω(Cdwheat)及BCF

由表2可见，ω(Cdwheat)均值为0.075 mg/kg，小于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中的限定值(0.1 mg/kg)，但是有4个样品的ω(Cdwheat)超过该限定值，超标率约为10%，说明研究区表层土壤中的Cd对小麦安全生产造成了威胁。BCF范围为0.206～1.674，平均值为0.482，说明研究区土壤中的Cd具有较高的生物有效性，特别容易迁移至小麦籽实中，因此研究区Cd的潜在威胁需要引起重视。

2.4 小麦籽实中Cd含量的影响因素

为探究ω(Cdwheat)的影响因素，通过相关性分析方法确定土壤元素指标和理化性质与ω(Cdwheat)的相关关系。在相关性分析时，对指标进行对数转化，以确保方差的均匀性。相关性分析结果见表3。

表3 ω(Cdwheat)与土壤指标的相关性分析①

(1)土壤理化性质。由表3可见，土壤pH值与ω(Cdwheat)在p<0.01概率水平上相关性显著，与BCF在p<0.05概率水平上相关，两者之间均呈负相关，即ω(Cdwheat)和BCF随着土壤pH值的降低而增加，说明土壤pH值对农作物吸收重金属产生重要影响。这可能是因为在酸性条件下，土壤Cd的活性增加，更利于Cd在小麦籽实中富集，该结论得到许多研究的证实[38-40]。

作为土壤重要的组成部分，有机质与土壤Cd的有效态含量关系密切，从而对小麦籽实吸收土壤中的Cd有一定的影响。SOC与ω(Cdwheat)在p<0.05概率水平上相关，相关性系数为0.392，说明ω(Cdwheat)与土壤有机质存在正相关关系，但相关程度较低。

(2)土壤元素含量。由表3可见，ω(Cdwheat)在p<0.01的概率水平上，与土壤中Cd、Hg、Pb、Bi、Mo、N、S的含量呈显著正相关，但与Mn的含量呈显著负相关；在p<0.05的概率水平上，与土壤中As、Sn、有效态Cd的含量呈显著正相关关系，但与土壤中Ca的含量呈负相关关系。小麦籽实Cd的BCF在p<0.01的概率水平上，与土壤中Ca的含量呈显著负相关；在p<0.05的概率水平上，与土壤中As和Mo的含量呈显著正相关。

2.5 小麦籽实Cd含量预测模型

土壤和植物中Cd元素的预测模型主要包括对数模型、指数模型和线性模型3种[41-47]，并且在ω(Cdsoil)较低时，通常表现为线性关系[48]。

上述研究表明，ω(Cdwheat)与ω(Cdsoil)间的相关性最高，达到了极显著相关水平，土壤pH值、SOC和Clay也对ω(Cdwheat)有一定的影响。为了用最少的变量来简化预测模型，利用ω(Cdsoil)、pH值、SOC和Clay进行多元线性回归分析，采用最佳拟合模型见公式(1)，建立ω(Cdwheat)的预测方程。为得到拟合程度更为精确的模型，对所有变量进行线性和对数线性拟合[49-52]，共得到8种模型(表4)。

表4 不同拟合模型的变量形式①

log[ω(Cdwheat)]=a+b×pH值+c×{[ω(Cdsoil)]or log[ω(Cdsoil)]}+d×(SOC or logSOC)+e×(Clay or logClay)

(1)

式中：ω(Cdwheat)——小麦籽实中Cd含量，mg/kg；pH值、ω(CdSoil)、SOC、Clay——参与分析的土壤变量；a,b,c,d,e——多元线性回归参数。

不同拟合模型的参数比较见表5。由表5可见，所有模型都在p<0.01的概率水平上显著相关，说明这些模型都能用ω(Cdsoil)和理化性质较好地表征ω(Cdwheat)，并且其拟合效果均较理想。决定系数(R2)常用于评估多元线性拟合程度，即表征用自变量解释因变量变异的变化程度，是衡量模型拟合程度高低的一个重要指标，M7模型的R2最高，说明在ω(Cdsoil)、pH值、SOC和Clay 4个因子的控制下，ω(Cdwheat)预测模型拟合效果最佳，R2达到0.411，模型的预测能力可信度达到41.1%。M7预测模型为：log[ω(Cdwheat)]=-1.129-0.084×pH值+3.059×[ω(Cdsoil)]-0.020×SOC+0.057×logClay。

表5 不同拟合模型的参数比较

为验证模型的预测效果，由于样本数量偏少，将预测模型的计算值与ω(Cdwheat)的实测值进行对比得到图2。由图2可见，M7模型的ω(Cdwheat)实测值和预测值均在p<0.01概率水平上呈显著相关，表明拟合模型的预测效果较为理想，具有较好的统计学意义，可作为研究区ω(Cdwheat)的预测模型。在ω(Cdsoil)较低的条件下，ω(Cdwheat)预测值主要由ω(Cdsoil)决定，随着ω(Cdsoil)增加而增加，同时随着土壤酸化、有机质降低及土壤黏粒增加，土壤颗粒粒径变小，有机质与Cd的作用程度越高，富集Cd的能力越强，ω(Cdwheat)也会增加[53]。

图2 采用M7预测模型的ω(Cdwheat)多元线性回归预测值和实测值对比

利用表3得到与BCF具有在p<0.05概率水平上呈显著相关的因素作为变量，利用多元线性回归分析方法，逐步分析筛选了2个控制因子，即土壤pH值和ω(Casoil)。使用这2个控制因子作为预测因子，预测BCF的多元线性回归模型为：logBCF=-0.690-0.033×pH值-1.262×log[ω(Casoil)](R2=0.228，p<0.01)。在ω(Casoil)较低的土壤中，BCF对土壤中的Ca非常敏感，ω(Casoil)受土壤中的碳酸盐控制[46]，意味着当土壤碳酸盐几乎完全浸出并失去缓冲时，小麦籽实中Cd的富集能力可能会急剧增加，这与前人的研究成果相吻合[54]。

3 结论

(1)研究区表层土壤呈中性偏弱酸性(pH值=6.72)，SOC均值为1.25%；ω(Cdsoil)均值为0.152 mg/kg，低于《GB 15618—2018》中农用地土壤污染风险筛选值，属于优先保护类土壤；ω(有效态Cd)为0.007～0.042 mg/kg，均值为0.022 mg/kg，研究区Cd的生物有效性均值为14.3%，明显高于江苏省的平均值(6.5%)。

(2)研究区ω(Cdwheat)均值为0.075 mg/kg，低于《GB 2762—2017》中小麦中Cd的限定值(0.1 mg/kg)，但是有4个样品ω(Cdwheat)超标，超标率为10%；小麦籽实对Cd的BCF均值为0.482，最高值为1.674，表明研究区小麦中Cd元素存在超标风险。

(3)ω(Cdwheat)主要受表层ω(Cdsoil)控制，此外，也受到土壤中Mo、Pb、As、Ca和Cd有效态等元素含量和土壤理化性质的影响。基于多元线性回归分析方法，构建了ω(Cdwheat)的预测模型，模型拟合效果理想，误差较小，可以应用于研究区以及相似地区ω(Cdwheat)的预测。小麦籽实中Cd的BCF主要受ω(Casoil)和pH值影响，当土壤碳酸盐几乎完全浸出并失去缓冲时，小麦籽实中Cd的富集能力可能会急剧增加。