表面金属化纤维材料研究进展

孙灵鑫，崔红，张光喜，李瑞珍，薛朋飞

(1.西安航天复合材料研究所，西安 710025；(2.高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安 710089)

0 前言

随着航空、航天、军工、电子等行业技术的飞速发展，对各类材料性能提出了更为严格的要求。纤维材料如碳纤维、芳纶、聚酰亚胺纤维等具有低密度、高比强、高比模的优异性能，是目前广泛应用的轻质结构增强材料[1]。但是，与传统的金属丝材料相比，非金属纤维材料存在一些弱点：碳纤维虽具有一定的导电性和电磁屏蔽特性，但难以满足高性能器件的应用需求；芳纶、聚酰亚胺纤维等不导电，无法直接应用于电磁屏蔽、导线、空间天线等特殊功能应用领域。因此，如何实现纤维材料结构与功能一体化是当前研究热点之一。

在纤维表面进行金属化是解决上述难题最直接有效的方法，在保持纤维原有优异性能的同时，赋予其优异的导电、导热、电磁屏蔽等特殊功能，制备的新型功能材料在空间天线、轻量化柔性导线、大容量电容器、电磁屏蔽护套等功能器件领域具有广泛应用前景[2-3]。

本文综述了纤维表面金属化的常用方法，并重点概述了碳质纤维(如碳纤维、碳纳米管纤维)和有机类纤维(如芳纶、聚酰亚胺纤维)的金属化研究现状及其应用进展。

1 常见纤维表面金属化工艺方法

目前纤维材料常见金属化工艺方法有电镀、化学镀、磁控溅射、化学气相沉积等。

1.1 电镀

电镀是将直流电通入含有预镀金属盐的电解质溶液中，以表面预处理的纤维为阴极，通过镀液与电极界面的电化学作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体表面还原沉积形成目标镀层。为改善纤维在镀液中的润湿性及纤维与镀层的结合强度，纤维表面需要进行预处理。

电镀法具有可低温操作、镀速快、成本低、可连续生产等优点。但电镀法受到电场线的分布不均匀的限制，很难在复杂表面施镀[4]。

1.2 化学镀

化学镀是在无电流通过的情况下，金属离子在还原剂作用下通过可控制氧化还原反应，在具有催化表面(催化剂一般为钯、银等贵金属离子)的镀件上还原成金属镀层，也称自催化镀或无电镀[5]。通常化学镀也要对纤维进行表面预处理，增加纤维表面羧基和羰基的含量以提高纤维润湿性和纤维与金属离子的结合力[6]。

化学镀最突出的优点是能在复杂构件中进行。与电镀相比，化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。

1.3 磁控溅射

磁控溅射是通过高压电离氩气，氩离子轰击靶材使其表面原子溅射出来沉积在纤维表面。

磁控溅射所制得的样品膜基结合力强、薄膜性能优良、纯度较高、膜厚可控且无污染，但也存在靶材利用率低，膜基黏结性与成膜均匀性需要进一步提高等问题。

1.4 化学气相沉积

化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基体表面上形成固态薄膜的过程，装置简单、灵活性较大，在低温和减压条件下可以从挥发性金属有机前驱体中沉积高熔点化合物。

原子层沉积技术是一种特殊的化学气相沉积技术，与传统化学气相沉积过程相比，它是利用不同气相前驱体脉冲交替通入反应腔室，周期性间歇式地在基体表面沉积材料的一种方法。其通过特殊的具有自限性和自饱和性的表面化学反应实现对生长过程的自动控制，具有优异的三维贴合性和大面积均匀性，特别适合复杂表面形貌及高深宽结构的填隙生长，在微电子工业、能源催化、光学、纳米技术和生物医学方面发挥着重要作用[7]。

此外，有机纤维材料的金属化方法还有超临界二氧化碳法、原位一步表面自金属化法、表面改性离子交换自金属化法、直接离子交换自金属化法等[8-10]，但应用范围较小。

2 碳质纤维表面金属化研究现状

2.1 表面金属化碳纤维

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、热膨胀系数小、无蠕变，耐疲劳性和耐腐蚀性好等诸多优点，已广泛应用于航空航天、文体器材、汽车、能源、机械等领域[11-12]。

碳纤维的导电性介于非金属和金属之间，其屏蔽电磁波性能仍难以满足大容量电容器、电磁屏蔽膜等对材料导电和电磁屏蔽性能要求较高的特殊应用需求。通过在碳纤维表面涂覆金属的方法，可以在保持其性能优势的同时提高电磁屏蔽能力。Kim等[2]采用电镀方法制备了Ni-Co/碳纤维增强复合材料，在25～30 A/m2的电流下，在1～1.5 GHz范围内具有75～80 dB的屏蔽效能。Junior等[13]发现电沉积镀镍活性碳纤维毡中镍含量决定了反射率效率，在8.2 GHz时能够反射电磁辐射的93.7%左右。Aiming等[14]采用等离子电解喷涂和化学镀的方法在碳纤维表面制备了一种新型的金属/陶瓷复合纳米涂层(Ni-P/SiC)，涂层碳纤维不仅具有良好的耐高温氧化性能，而且在2～18 GHz范围内具有较高的电磁吸收性能，能够吸收99%的电磁波。

为进一步提高碳纤维的导电性能，Kang等[15]发现表面电镀200～300 nm铜涂层的碳纤维相比相同直径的铜丝可以减重约75%，导电率为5.9×10-6Ω·cm、电阻温度系数为1.14 ×10-3K-1，电学性能与大块铜(导电率为1.7×10-6Ω·cm、电阻温度系数为4.04×10-3K-1)相当。为克服金属丝重量上的不足，Yi等[16]在直径为7 mm的碳纤维芯上沉积厚度为100～200 nm的铜获得了镀铜碳纤维。对其导电率的研究发现，金属化碳纤维最高能将导电性提高至铜的1000倍，同时不会显著影响导线的密度。

目前，材料轻量化是汽车、船舶、飞机、卫星和火箭等面临的关键问题，使用金属化碳纤维具有显著优势。

2.2 表面金属化碳纳米管纤维

碳纳米管(CNTs)具有耐热、耐腐蚀、导电性好、强度高等一系列优势，可用于柔性/可拉伸导体、人造肌肉、致动器、超级电容器、太阳能电池、应变传感织物、天线等。

碳纳米管纤维的导电性相比于铜、银等金属仍相差较多，在其表面镀覆金、银、铜等导电金属可形成轻量化高导电纤维。有望成为超越铜、铝的轻质化导电材料或轻质化电磁屏蔽材料[17]。Subramaniam等[18]采用有机溶液电镀与水溶液电镀相结合的方法得到的碳纳米管-铜复合薄膜，室温电导率可达47 MS/m，已经非常接近纯铜的电导率。Leggiero等[19]利用焦耳加热驱动化学气相沉积在碳纳米管表面分别沉积了铜、铂、镍、钯、钌、铑和铱，在室温下获得了高达29.8 MS/m的电导率，接近铜(58 MS/m)和铝(38 MS/m)等常规金属。

Randeniya等[20]发现沉积过程中，随着时间的延长，碳纳米管纤维上负载的金属量逐渐增加，纤维总直径增大同时纤维的电导率也随之不断提高；但当镀层达到一定厚度时，由于镀层微观结构缺陷，碳纳米管/金属复合纤维的电导率会达到极值，不再随厚度的增加而提高，如图1所示。

图1 沉积不同金属后碳纳米管纤维的电导率与镀层厚度的关系[20]

碳纳米管表面金属化是提高其电磁屏蔽性能的重要方法。Kim等[21]在多壁碳纳米管表面进行化学镀镍以提高其电性能，从而提高了Ni-MWCNTs增强环氧基纳米复合材料的电磁干扰屏蔽效率，Ni含量越高，电磁屏蔽越强。Park等[22]通过镍、钯和碳纳米管制成的复杂网络结构来制造电磁干扰屏蔽，不同厚度的Ni-Pd纳米粒子都能均匀分布在碳纳米管表面，显示出良好的均匀导电性、柔韧性和透明性；100 nm厚的屏蔽性能最好，能够阻挡99.27%的电磁干扰，并成功应用于商业化的手机显示器。

合成大规模碳纳米管束结构(如线、带和片材)的方法不断发展，使其能够应用在许多航天器结构中，减重的同时增强了灵活性和耐用性。金属化等后处理技术可大幅度地提高碳纳米管纤维的导电性，扩大了其在导电和电磁屏蔽领域的应用。

3 有机类纤维表面金属化研究现状

3.1 表面金属化芳纶

芳纶是一类质地柔软、密度小且力学性能优异的高性能有机纤维材料，对其表面进行金属化处理，赋予其优异的导电性，可以获得具有质轻、柔软、耐折等特点的导电纤维，是能够替代金属导线的理想电磁屏蔽材料或导电材料，现已成功应用于军工、航空航天等领域。美国杜邦公司采用磁控溅射技术开发了导电芳纶产品Aracon，其密度介于铝和铜之间(表1)，具有消除静电、屏蔽辐射、传输电信号等功能[23]。

表1 不同材料的密度[23]

芳纶具有表面化学惰性高、疏水性好、结晶度高等特点，很难直接用化学镀的方法在其表面包覆金属，纤维与镀层的界面结合力差。因此，开发一种有效的表面改性预处理方法来提高芳纶与镀层的界面结合力仍然是一个挑战。Fatema等[24]在纤维表面形成金属碘化物，还原后，表面的金属碘化物转化为金属颗粒，用作后续化学镀镍的催化剂。Wang等[25]将间位芳纶浸入碱性多巴胺溶液中，在纤维表面沉积带有邻苯二酚和吲哚基团的PDA层。Hong等[26]将芳纶浸泡在含硝酸银的DMSO水溶液中，通过溶胀作用使硝酸银渗入纤维表面，用硼氢化钠水溶液处理纤维，使硝酸银在纤维表面还原为金属银，成功进行了后续的化学镀镍。DAN等[27]以具有NH2和OH功能的交联壳聚糖为螯合剂，吸附钯离子，在纤维表面形成催化膜，在后续的化学镀银阶段成功地引发了银沉积。通过以上方法，各位研究者都获得了高耐久性和高导电性的芳纶。

Nadir等[28]采用化学沉积技术在芳纶纳米纤维上沉积铜，获得了约1.5 Ω/cm2的低电阻，所制备的镀铜芳纶纳米纤维具有良好的导电性，可应用于耐磨电子、柔性显示器和储能等领域。Zhou等[29]将氧等离子体处理与化学镀银相结合，制备了一种柔性高导电间位芳纶纸(MAFP)，MAFP的电阻低达1.64×10-4Ω/cm2，具有良好的温度稳定性、机械稳定性和化学稳定性，并且屏蔽效能高达95.47 dB，在开发新型全天候柔性电子器件方面具有很大的前景。

表面金属化芳纶有望成为理想的柔性导电材料，特别是在极端服役条件下的各种柔性电磁干扰屏蔽装置应用方面极具前景。

3.2 表面金属化聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维是一种具有高强高模、阻燃、耐腐蚀、耐高低温(-260～300 ℃)等一系列优良性能的新型高性能纤维。部分聚酰亚胺纤维还具有耐紫外的特性，是目前综合性能最好的有机高分子材料之一，被广泛应用于航空、航天、电子、军工等领域[30]。但聚酰亚胺纤维本身不具备导电性，限制了其在电磁屏蔽和柔性电子器件等方面的应用。

李爽等[31]通过化学镀铜得到了电阻率为6.67×10-5Ω·cm的导电聚酰亚胺纤维。董南希等[32]采用表面改性离子交换技术和化学镀的方法制得了表面镀Ni的聚酰亚胺纤维，纤维强度约为1.2 GPa，断裂伸长率约1.8%，表面电阻率达到1.76×10-4Ω·cm，具有良好的界面黏结性能和耐磨性。Lin等[33]通过等离子体预处理和喷射辅助化学镀技术制备了导电银/聚酰亚胺织物，电阻率为1.08×10-4Ω/cm2，所制备的复合材料具有良好的热稳定性和导电性，并保持了原始聚酰亚胺纤维固有的抗拉强度和柔韧性。Ding等[34]采用化学镀镍-钨-磷工艺制备了具有高导电性和电磁屏蔽性能的聚酰亚胺织物，电阻率仅为8.61×10-5Ω/cm2，电磁屏蔽效能可达103 dB；该材料在多次超声清洗和弯曲试验后仍具有良好的抗静电性能，有望应用于纺织防护领域。

表面金属化聚酰亚胺纤维有望在恶劣的电磁环境中长期使用，同时满足高温、高压或可折叠等要求。

4 结语

本文对表面金属化碳纤维、碳纳米管纤维、芳纶、聚酰亚胺纤维的研究进展进行了综述。表面金属化后的碳质纤维具有优异的力学性能和接近金属的导电性，作为轻质导电结构材料具有广泛的应用前景。有机纤维综合性能良好，金属化赋予有机纤维良好的电磁性能，兼具质轻柔软等特点，有望在纺织防护、空间天线、柔性电子器件等领域发挥重要作用。

与现有的成熟材料相比，表面金属化纤维材料仍存在许多问题。目前针对表面金属化碳纤维和芳纶的研究较多，对于表面金属化碳纳米管纤维和金属化聚酰亚胺纤维的研究较少，实际应用较少，并且存在着产品质量不稳定、生产成本较高等问题。现在国内真正批量化生产且广泛应用的表面金属化纤维材料较少，其纤维制备工艺及性能的优化与提升还有很大空间。如何生产出大量连续质轻柔软、电磁性能优良稳定的金属化纤维材料，值得进一步探索。