可纺石油基中间相沥青制备及测试分析

周玉柱，刘云芳，孙海成,康延涛,高峰阁

(1.陕西天策新材料科技有限公司，西安 710100；2.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

0 前言

20世纪60年代，Brooks和Taylor对碳质中间相的微观结构和形成机理进行了研究，首次阐明了各向同性沥青向各向异性沥青转化的过程，为制备高性能炭材料奠定了基础。随着研究的不断深入，碳质中间相的形成过程、生长机理及形貌与结构控制等方面都取得了非常大的进展。从20世纪80年代起，中间相沥青的研究取得了重大进展，几种调制中间相沥青的新工艺被开发出来，例如美国UCC公司(现称Amoco公司)的一步热缩聚法、美国Exxon公司的新中间相法、日本九州工业试验所的预中间相法、日本群马大学的潜在中间相法等。国内天津大学、北京化工大学和中科院山西煤化所等单位在中间相沥青领域都做出了大量的工作，取得可喜的进展，但在稳定化制备及工程化过程中还有很多难题有待进一步解决，如原料指标控制、精制提纯、脱硫脱灰及收率等问题[1-7]。

中间相沥青各向异性的特点使其成为许多功能碳材料的优质前驱体，在高新材料领域得到越来越多的重视。由于中间相沥青的结构和后处理条件决定着所制碳材料的结构与性能，因此控制中间相沥青的形成及其向碳材料转化过程中的结构发展是十分必要的。石油系中间相沥青原料中有较规整的晶相结构和较大的片层状芳环分子，形成碳纤维后，其中的片层状大分子在石墨化后得到的石墨网格平面也较大，这意味着在同一平面中能互相关联的碳原子排列整齐。在传递热能过程中，晶格的振动及声子的碰撞和散射作用明显增强，引起网格平面上碳原子的连锁反应，从而导致热量能更快地传递出去。与棒状分子结构的萘系中间相沥青相比，石油系中间相沥青碳纤维具有更高导热提升潜能[8～9]。

本文选用了两种催化裂化油浆作为初始原料，采用多种方法将它们的灰分控制到60mg/kg以下，进而进行中间相沥青及其碳纤维制备。对比两种原料在组分元素组成上的差异，进而分析了以处理原料所制备的中间相沥青在分子结构、软化点和中间相含量等方面的差异，从而提出了一种两步聚合制备石油基中间相沥青的方法，适用于纺丝级中间相沥青的稳定化制备与工业化放大生产。

1 实验

1.1 实验原料

经过前期对国内多种石油渣油原料的成分和分子结构的对比筛选，以及聚合工艺的优化，优选两种原料进行深入研究，通过族组成、元素分析和核磁共振波谱法(NMR)考察其基本性质(表1)。

表1 两种原料的基本性质

1.2 中间相沥青的制备

本文以催化裂化油浆为原料，选取其中固体杂质和杂原子含量较低、芳香度较高、C/H原子比适宜、分子具有一定尺寸范围的油料，对其进行精制和蒸馏，使其具备形成可纺中间相沥青的基本条件；然后通过两步聚合(图1)，使稠环芳烃分子经过连续的脱氢缩聚反应，逐步形成分子量更大、热力学稳定的缩合芳烃平面大分子，再由其分子堆叠取向，最终形成向列型的液晶，即碳质中间相沥青[10-11]。

图1 改进的两步法制备中间相沥青

1.3 测试表征

1.3.1 灰分测试

对原料沥青进行精制以降低灰分主要是通过沥青的分离操作。常用的分离方法有多种，如溶剂沉降法、溶剂萃取法、离心分离法、减压蒸馏法、加热过滤法、刮膜蒸发法和超临界抽提法等。

沥青灰分测定参考GB/T 2295—2008，焦化固体类产品灰分测定方法。试验时将研磨过筛后称量的沥青试样先烘干恒重，然后置于700～900 ℃马弗炉中灼烧，取出后在空气中冷却5 min，置于干燥器内，冷却至室温，每隔15 min，进行恒重检查和称重[12]。

灰分计算式：

式中：A——灰分；

m2——灼烧残余物质量，g；

m——试样的质量。

1.3.2 核磁共振波谱

通过核磁共振波谱法(NMR)考察批次的差异性和对原料进一步改性后的差异性。本文通过对不同批次石油沥青处理前后氢谱和碳谱的变化分析，得到了以不同分子结构存在的氢、碳元素的分布和变化情况(表2)。

表2 NMR常见结构的化学位移

1.3.3 软化点、中间相含量

结合中间相沥青热台显微镜照片，对比分析了不同原料的软化点和中间相含量在不同制备条件下的变化情况。

1.3.4 沥青纤维制备

对制备的中间相沥青，进行了熔融纺丝验证，对能连续收卷的沥青原丝进行了预氧化、碳化和石墨化处理，并采用激光闪射法测试了其导热率。

2 结果与讨论

2.1 精制料及其不同馏分的对比

对于TCMP1原料，首先进行精制提纯，降低喹啉不溶物(QI)、灰分和杂原子等含量，以尽可能消除其对可纺中间相形成的不利影响。本文使用溶剂法结合物理化学手段对沥青进行分离以降低灰分，先用溶剂降低沥青的黏度，将沥青中具有相似性质的组成成分和固体杂质进行物理沉降、加热过滤、离心分离、加压过滤、减压吸滤或化学萃取，得到所需要的沥青成分，同时分离掉固体杂质，从而降低灰分。以下是以不同分离方法取得的中间相沥青的灰分测试数据(表3)。

表3 灰分测试数据

可以看出处理过的沥青灰分明显降低，经过处理基本都能将灰分控制到60 mg/kg以下，而离心分离法的效果更为明显，两种或多种方法的结合则降低的效果更为显著。在实际操作中，加热过滤能耗较大，加压过滤和减压吸滤分离效果较好，但沥青收率较低。因此，生产中通常根据分离效果、沥青收率、能耗和时效性确定分离工艺。

图2～图5分别是TCMP1原料精制提纯及不同温度下馏分的核磁谱图，表4是相应的分析结果。通过对比可以看出，TCMP1原料经过一定温度的蒸馏处理后，芳碳率得到了提高，环烷碳率在250～300℃的馏分有所降低。这是由于在该温度段分子间的断裂和重组，即脱氢缩聚反应，发生了环烷碳向芳香碳的转变。

图2 精制提纯后的TCMP1原料的核磁共振碳谱图

图3 TCMP1精制料250℃以下馏分的核磁共振氢谱、碳谱图

图4 TCMP1精制料250～300℃馏分的核磁共振氢谱、碳谱图

图5 TCMP1精制料300℃以上馏分的核磁共振碳谱图

表4 TCMP1精制料及不同温度馏分的核磁分析

图6～图9分别是TCMP2原料处理前后的核磁谱图。表5是相应的分析结果。通过对比可以看出，TCMP2原料经过小于250 ℃的蒸馏处理后，芳碳率在小于300 ℃有所提高，与TCMP1有所不同，说明不同的原料适用不同的聚合温度区间，但整体而言TCMP2的芳碳率高于TCMP1。

图6 精制TCMP2的核磁共振氢谱、碳谱图

图7 TCMP2精制料250 ℃以下馏分的核磁共振氢谱、碳谱图

图8 TCMP2精制料250～300 ℃馏分的核磁共振氢谱、碳谱图

图9 TCMP2精制料300 ℃以上馏分的核磁共振氢谱、碳谱图

表5 TCMP2精制料及不同温度馏分的核磁分析

两批原料处理前后的对比结果可以看到：通过蒸馏预处理后，可以有效地调节原料的组成与结构，有利于提高批次原料的稳定；不同原料的脂肪烃和芳烃成分差异较大，TCMP1脂肪族含量较高而芳烃含量较低，通过处理可以提高芳烃含量，TCMP2芳烃含量高而环烷烃含量偏低，通过处理则使芳烃含量有所降低，环烷碳则稍有提高；不同原料预处理时适宜的蒸馏温度范围有所不同，但不宜太高。结果表明，精制及蒸馏可以较好地调控原料油浆的组成与结构，从而保证不同批次原料的芳碳率和环烷碳率保持在合理的范围内，这将有利于后续聚合工艺的优化与稳定。

2.2 聚合工艺的对比分析

2.2.1 TCMP1的两步法聚合

对TCMP1油浆进行了加压-减压聚合，为了对比原料精制前后的差异性，分别进行了多次实验，具体情况见表6。

表6 TCMP1所制备中间相沥青的基本性质

采用未处理原料在A工艺聚合制备的中间相沥青，其软化点约为290 ℃，中间相含量只有50%左右。热台显微镜观察发现，当继续升高温度，中间相含量可以继续提高，能够形成广域型结构；对应的B工艺聚合制得产物的中间相含量提高到85%左右，但是软化点也升高到295 ℃左右，中间相仍是广域型结构。

图10为不同条件所得中间相沥青的热台显微镜照片。如果采用精制料进行中间相沥青的制备，其结果有了较大改变。采用A工艺聚合的产物初始结构较好，中间相含量约60%，软化点为270℃；继续加温后，中间相会发生沉降，而母液成分会继续发展成为结构非常好的中间相。这说明，处理后的原料更有利于形成具有良好广域结构的中间相沥青。采用B工艺聚合制得的中间相达到95%以上，而软化点约为285 ℃；中间相呈现广域型结构，并且具有非常好的流动性；热台显微镜观察时，继续加热的情况下，中间相继续生长形成，能够形成几乎百分之百的中间相沥青。以上结果表明，原料TCMP1经过精制处理后，可以制备出优质的中间相沥青。热台显微镜观察结果表明：采用原料直接制备中间相沥青时，产物的中间相含量相对偏低，而软化点则相对偏高；采用处理后的原料，所得产物的中间相结构更好，有利于形成广域流线型结构，并具有较好的流动性，利于获得更高热导率的石墨纤维。

图10 TCMP1的热台显微镜照片

2.2.2 TCMP2的两步法聚合

为了进行批次原料的对比，采用TCMP2原料进行中间相沥青的制备，具体情况见表7。相应的热台显微镜照片如图11所示。实验结果表明，该原料可以获得结构较好的中间相沥青，而且在高中间相含量的条件下还能保持较低的软化点。

图11 TCMP2不同工艺的热台显微镜照片

表7 所制备中间相沥青的基本性质

采用C工艺聚合所得产物的初始中间相结构良好，中间相含量约80%，软化点只有270 ℃；继续加温后，中间相会发生沉降，而母液成分会继续发展成为结构更好的中间相沥青。采用D工艺聚合制得的沥青的中间相达到95%以上，而软化点为285 ℃左右；中间相呈现广域型结构，并且具有较好的流动性；热台显微镜观察时，继续加热的情况下，中间相继续生长形成，能够形成几乎百分之百的中间相沥青。以上结果表明，原料TCMP2经过精制处理后，可以制备出优质的中间相沥青。

从两批次原料对比研究结果来看，通过原料的精制后，可以降低批次间的差异性，在制备高中间相含量的沥青的聚合条件差异性有所降低，具有较好的稳定性。

此外，两批次原料通过预处理后，均可以在类似条件下制备出结构、中间相含量近似的中间相沥青，而且软化点较低，中间相结构好。

2.2.3 多批次原料的聚合

为了降低原料变动造成的影响，对比考察了TCMP2多批次原料进行中间相沥青的制备。图12是相同聚合工艺的不同批次原料所制备产物的热台显微镜照片。整体情况来看，不同批次的原料经过精制处理后，均能够得到广域型结构的中间相沥青，含量均能够达到95%以上；多批次聚合所得中间相沥青的软化点均可以保持在275～280 ℃之间，制备的中间相沥青石墨纤维导热率均达到800 W/(m·K)以上。根据目前聚合条件来看，如果进一步优化聚合温度、压力、时间、搅拌和添加剂等，有望在保持中间相含量的情况下进一步降低软化点，并保持良好的高温流动性。

图12 不同批次原料所制备中间相沥青的热台显微镜照片

3 结论

(1)高性能可纺中间相沥青对初始原料油浆的指标要求为：芳烃碳含量>50%，分子量300～500的C20～C30结构，硫含量<2%，碳氢元素比0.9～1.8，同时具有尽可能低的喹啉不溶物和灰分含量。

(2)采用改进的两步聚合法，先通过预处理促进沥青中烷烃向芳烃的转变，然后在惰性气氛保护下再通过加压-减压缩聚提升中间相含量，形成中间相含量在95%以上，软化点为275～280 ℃，可稳定出丝1 h以上的石油基中间相沥青，最终制备的石墨纤维导热率可达800 W/(m·K)以上。

(3)不同批次的原料经过两步法聚合后，均能够得到广域流线型结构的中间相沥青，其中间相含量为95%～100%，软化点为250～290 ℃。