钢渣粒度分布对水泥性能的影响

刘 宾，叶雁飞，陈培鑫，林 春，吴子奇

（1、上海宝钢新型建材科技有限公司 上海 201999；2、湛江宝钢新型建材科技有限公司 广东湛江 524047；3、广东省建设工程质量安全检测总站有限公司 广州 510500；4、华南理工大学 广州 510641）

0 引言

中国是世界钢铁生产大国，伴随着也会产生大量的工业废弃物，钢渣产生量可以达到粗钢产量的12%～20%，但钢渣实际利用率不到20%［1］，大量未被利用的钢渣掩埋或者堆积，不仅造成大量的土地资源浪费，并且严重污染自然环境，因此将钢渣作为资源化利用具有重大意义。目前钢渣大部分是被用在路基工程的填料、铁回收等经济效益较低的利用模式［2］。

钢渣是由炼钢过程中的熔剂（氧化铁、石灰石、白云石）与排渣材料以及液相炉料中杂质通过高温反应生成的熔融物，再进一步预处理成块状物体［3］。一般钢渣主要化学组成为CaO、SiO2、Fe2O3、MgO 和少量AL2O3、MnO2、P2O5，钢渣矿组成分包括硅酸钙类（C2S、C3S）、铝酸钙类（C3A）和铁酸钙类（C2F）、RO 相（CaOMgO-MnO-FeO 固溶体）、f-CaO，从化学组成与矿物组成来看钢渣与水泥相似［4］。钢渣可以与水反应，生成氢氧化钙（Ca（OH）2）、水化硅酸钙（C-S-H）凝胶等水化产物，具有一定的胶凝活性［5-7］，因此可以将钢渣作为矿物掺合料用于水泥及混凝土中，提高钢渣的附加值，从而提升钢渣的利用率。然而钢渣通常为自然冷却，冷却速率较低，使得其活性成分的晶粒粗大且结晶完整，而且钢渣的非活性成分的含量也比较高，导致其胶凝活性比水泥低得多［8-10］。当钢渣作为矿物掺合料用于水泥及混凝土中，由于钢渣的活性较低，提高钢渣的活性对其在水泥及混凝土中的应用至关重要［11-12］。本文主要研究通过机械力活化钢渣，探究钢渣粒度分布对水泥性能的影响。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

试验所用水泥为华润P·ⅠⅠ42.5R 普通硅酸盐水泥，符合标准《通用硅酸盐水泥》GB 175-2007。试验所用钢渣为湛江宝钢滚筒钢渣，试验所用水泥和钢渣的化学成分如表1所示。

表1 水泥和钢渣的化学成分Tab.1 Chemical Composition of Cement and Steel Slag（%）

钢渣的主要成分为CaO（45.22%）、Fe2O3（25.17%）、SiO2（10.66%）、MgO（9.70%），与普通硅酸盐水泥相比，钢渣的铁和镁含量较高，而硅和钙含量较低。如图1 钢渣的XRD 图谱所示，钢渣的主要矿物为C2S、C3S、C2F、C3A、RO 相、f-CaO，其中含有一定的游离氧化钙可能存在安定性不良的问题。钢渣活性可以从化学组成计算出的碱度大致反应出来，根据钢渣碱度：R=CaO/（SiO2+P2O5），可以将钢渣分为三类：低碱度渣（碱度<1.8），中碱度渣（碱度=1.8～2.5）和高碱度渣（碱度>2.5），本文中所用的钢渣碱度为3.48，处于高碱度渣，钢渣碱度满足《矿物掺合料应用技术规范：GB/T 51003—2014》。

图1 钢渣的XRD图谱Fig.1 XRD of Steel Slag

1.2 试验方法

首先将原始钢渣通过颚式破碎机进行破碎至1～2 mm 颗粒大小，然后使用型号为SYM Ф500 mm ×500 mm 球磨机对钢渣颗粒进行不同时间（10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、75 min）的粉磨，每次粉磨4 kg，卸料时间5 min，将出料后的钢渣粉经过0.9 mm方孔筛除去难以磨细的大颗粒，最后得到不同粒度的钢渣粉样品。

依据标准《粒度分析激光衍射法：GB/T 19077—2016》使用MASTER SIZER 2000激光粒度分析仪，用乙醇作为分散剂，进行湿法测定不同粉磨时间钢渣粉粒度分布。根据标准《水泥比表面积测定方法（勃氏法）：GB/T 8074—2008》，使用DBT-127 数显勃式透气比表面积测定仪对不同粉磨时间钢渣粉比表面积进行测试。

依据标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法：GB/T 1346—2011》以质量百分比计算，钢渣∶水泥= 3∶7，测定浆体的标准稠度需水量、凝结时间和安定性。

将不同粉磨时间的钢渣与水泥按3∶7的质量百分比配成钢渣水泥胶凝材料，以胶凝材料450 g、标准砂1 350 g 的配比，按水灰比为0.5 加水搅拌均匀后，在40 mm×40 mm×160 mm 砂浆模具中成型。试件在标准养护箱中在温度（20±1）℃，相对湿度90%以上养护1 d，然后将砂浆试样脱模后置于（20±1）℃的水池中养护3 d、7 d、28 d得到不同龄期的钢渣水泥胶砂试块。钢渣的活性指数是用30%钢渣和70%水泥制成的胶砂试块强度与100%水泥制成的胶砂试块强度的比值。依据《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》在万能试验机上测试不同龄期的胶砂试块的抗压、抗折强度。

2 实验结果与讨论

2.1 不同粉磨时间的钢渣粉的粒度分布

不同粉磨时间的钢渣粉粒径分布如图2 所示，由图2⒜可以看出，由于钢渣中成分复杂，不同物相的易磨性差异较大，钢渣粉的粒径频率分布呈多峰分布，不遵循对数正态分布。随着粉磨时间延迟，钢渣颗粒中的细颗粒逐步增多，钢渣粉的粒径分布缩窄。由图2⒝可以看出钢渣粉的粒径分布曲线随粉磨时间的延长逐渐向细颗粒方向移动。

图2 不同粉磨时间下钢渣粉的粒径分布Fig.2 Particle Size Distribution of Steel Slag Powder under Different Grinding Time

从表2中可以看出，随着机械粉磨的开始，3～32µm与大于65µm这2个粒级范围的钢渣颗粒含量变化最大。粉磨时间在10 ～15 min 范围时，可以明显看到粒径大于65 µm 钢渣颗粒含量降低；粉磨15 min，粒径大于65 µm 钢渣颗粒占比相比粉磨10 min 下降了70%。随着粉磨时间延长，粒径小于32µm 的颗粒含量逐渐增加，而粒径大于32 µm 的颗粒含量逐渐减少，颗粒的分布主要都集中在3～32µm 区间。随着研磨时间的延长，大颗粒比例减小，细颗粒比例增加，中位径D50变小，钢渣颗粒尺寸范围也不断减小，该变化趋势在粉磨45 min 前尤为明显，粉磨时间超过45 min后，粉磨效率显著降低。

表2 不同粒径范围的钢渣颗粒分布Tab.2 Distribution of Steel Slag Particles with Different Particle Sizes

由图3所示，随着粉磨时间增加，钢渣比表面积迅速增加；当超过45 min，继续延长粉磨时间，钢渣的比表面积增速变慢，粉磨时间对钢渣粉比表面积的影响规律与D50变化规律相似。

图3 粉磨时间对钢渣比表面积的影响Fig.3 Effect of Grinding Time on Specific Surface Area of Steel Slag

通过扫描电子显微镜对粉磨45 min 钢渣粉颗粒进行颗粒形貌分析，由图4 粉磨45 min 钢渣粉的SEM图中可以看出，钢渣粉中大颗粒数量较少，细小颗粒数量较多，但仍然有清晰可见的大颗粒，表明钢渣粉磨过程中，由于钢渣中的不同物相的易磨性不同，易磨性较差的物相，难以被磨细，而易磨性较好的物相很容易被粉磨成小尺寸颗粒。钢渣粉颗粒大多数呈薄片状和不规则的多边形块的形状，具有尖锐的角，大颗粒钢渣周围附着了大量的微小颗粒。在较大的表面能的作用下，这些细颗粒聚集或吸附在较粗颗粒的表面上。

图4 粉磨45 min钢渣粉的SEM图Fig.4 SEM of 45 min Grinding Steel Slag Powder

2.2 钢渣粒度对水泥基本物理性能的影响

钢渣粉粒度不同，其工作性能也大不相同，由图5所示，可以发现钢渣的标准稠度需水量随着钢渣粒度减小而增大，钢渣粒度D50从50.48µm 缩小至9.96µm时，标准稠度需水量从22.8%逐步增大至24.8%，其原因是水泥中加入钢渣粉后，颗粒级配发生了变化，钢渣粉的D50与标准稠度需水量有正相关的关系，钢渣的粒度越小，钢渣粉中的细颗粒越多，与水接触面积增大，颗粒越细同时水化速度也会加快，使得标准稠度需水量随着粒度减少而增大的趋势。如表3 所示，纯水泥的标准稠度需水量为25.5%，掺入不同粒径钢渣的试样都使水泥标准稠度需水量减少，说明钢渣中的大颗粒可以一定程度改善其浆体的流动性。

图5 钢渣粒度对标准稠度需水量的影响Fig.5 Effect of Slag Size on Water Requirement of Standard Consistency

表3 钢渣粒度对水泥基本性能的影响Tab.3 Effect of Steel Slag Particle Size on Basic Properties of Cement

由图6所示，随着钢渣粒径的减少，钢渣粉颗粒与水的接触面积越大，加快水化速率，使得水泥浆体形成网状结构的速率加快，导致其凝结时间也不断减小。但是对于纯水泥的凝结时间来说，不同粒度钢渣的掺入都不同程度的使得凝结时间延长，说明钢渣胶凝活性比水泥低，会延缓了水泥的水化，导致了凝结时间的延长。如表3 所示，通过对钢渣的安定性测试发现，虽然钢渣中有一定游离氧化钙（f-CaO），通过试饼法进行安定性检测，发现不同粒度的钢渣粉的安定性均为合格。

图6 钢渣粒度对水泥凝结时间的影响Fig.6 Effect of Steel Slag Particle Size on Setting Time of Cement

2.3 钢渣粉粒度对水泥强度的影响

由表4 所示，纯水泥试样3 d 抗压强度可以达到29.3 MPa，28 d 抗压强度为56.4 MPa。纯水泥试样前期抗压强度速度增长比钢渣试样快，掺入不同粒度钢渣3 d、7 d、28 d的试样抗折、抗压强度均比纯水泥试样低。随着钢渣粉粒度的减小，钢渣水泥胶砂试样的各龄期的抗折、抗压强度都有不同程度的提高。钢渣粉的D50从50.48 µm 减小至13.06 µm，28 d 抗压强度从33.8 MPa提高到46.9 MPa，28 d抗折强度从6.6 MPa提高到7.7 MPa，但钢渣粉的D50从13.06µm减小至9.96µm，抗折与抗压强度无明显提升。机械粉磨将钢渣粉粒度减小可以一定程度上提高钢渣胶凝活性。

表4 钢渣粒度对水泥强度的影响Tab.4 Effect of Steel Slag Particle Size on Cement Strength

根据掺入钢渣水泥砂浆与纯水泥砂浆强度，计算出活性指数，不同粒度钢渣试样的抗压、抗折活性指数如图7 所示，钢渣试样的3 d、7 d、28 d 龄期的抗压、抗折活性指数都随钢渣粒径的减小而增大趋势。当钢渣粒径D50在13.06～50.48µm，28 d抗压活性指数增长较为明显，D50=50.48µm 时60%，D50=13.48 µm 时83%，增长了38.33%；当钢渣粒径D50≤13µm时，其3 d、7 d、28 d抗折抗压活性指数增加变得平缓。钢渣试样的3 d、7 d 龄期，其抗压活性指数均得低于75%；D50只有在9.96～13.06µm 时，其抗压活性指数超过70%，抗折活性指数超过75%。而钢渣试样的8d龄期时，钢渣D50在9.96～13.06 µm 时，抗压、抗折活性指数超过80%，尤其是钢渣粒度D50=13.06 µm，3 d 抗压活性指数为70%，28 d 抗压活性指数为83%。钢渣粒度的减少可以有效提高钢渣活性，但是抗压、抗折早期活性都不超过75%，依然处于较低水平。钢渣早期活性指数较低，且发展较为缓慢，钢渣对砂浆早期强度几乎没有贡献。其后期活性指数增长比早期活性指数快，钢渣对砂浆强度的贡献随着龄期的增长而逐渐增加。

图7 不同粒度钢渣的活性指数Fig.7 Cementitious Activity of Steel Slag with Different Particle Size

根据《用于水泥和混凝土中的钢渣粉：GB/T 20491—2017》的技术要求，一级钢渣粉活性指数7 d 不小于65%，28 d不小于80%；钢渣粉D50＜13µm时，其活性指数可以达到标准对一级钢渣粉的要求，钢渣粉D50=13～50µm时，其活性指数可以达到标准对二级钢渣粉的要求。综上所述，将钢渣粉磨至D50=13µm 左右，比表面积为380 m2/kg时，比较合适应用于水泥混凝土。

3 结论

⑴粉磨时间的延长，钢渣的粒度越小，比表面积越大。但由于钢渣中含易磨性差物相，单纯的增加粉磨时间并不能有效的减小钢渣的粒度，应该选用更为合适的粉磨技术与设备。

⑵钢渣粉掺入水泥中，会使得水泥的标准稠度需水量减小，而凝结时间延长。随着掺入水泥的钢渣粉粒度变小，所需标准稠度需水量逐渐增加，凝结时间逐渐缩短。

⑶ 钢渣的机械活化有利于提高钢渣的胶凝性能，钢渣的抗压抗折活性指数都随着钢渣颗粒减小而逐渐增大，钢渣粉粉磨至D50=13.06 µm，比表面积为380 m2/kg，7 d 抗压活性指数可以到72%，28 d 抗压活性指数83%。粉磨后的钢渣测定其安定性都为良好。