PAM/PEGDA相变储能导电木膜的制备与表征

杨娜，张亚楠，蒋建新，刘六军，段久芳

(北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083)

由于透明木材在绿色照明设备、智能窗、太阳能电池方面的潜在应用[1]，透明木材的功能化研究得到国内外学者的广泛关注[2]。通过将与纤维素折射率匹配的高分子材料浸渍到去木质素木材模板中，可以赋予其高透光率、更优的机械性能[3]和其他功能[4-5]。常用于制备透明木材的树脂有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、环氧树脂(EP)[6]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]等。当前功能化透明木材的开发成为研究的热点，如：Guo等[8]以光固化熔接铜纳米线为基础，在木材表面制备了一种坚固、柔韧透明的铜纳米线网络涂层，可以实现各向异性的导电性；Wang等[9]制备出光致变色透明木材；Tang等[10]和Wu等[11]将天然木材脱除木质素后制备出超薄、高透明、优异的导电薄膜；Wang等[12]以木材和低成本的导电聚合物在脱木素木材中原位光聚合，制备了具有高透明性、高拉伸性和高导电性特点的新型透明导电木材。以丙烯酰胺(AM)制备的木基水凝胶在低浓度下离子电导率为5×10-4S/m[13]，丙烯酸(AA)与Al3+络合制备的木基水凝胶离子电导率为0.02 S/m[14]。

聚乙二醇(PEG)对木材具有很好的相容性，而且它还能够储存和释放热量，具有较高的相变潜热焓、较低的相变温度，是相变储能材料的首选[15]。Wang等[16]利用二氧化硅作支撑材料、PEG[数均分子量(Mn)=10 000]做相变储能材料制备的固-液相变材料，相变温度为61.61 ℃，相变焓为162.9 J/g。苗扬等[17]利用木粉的纤维孔洞物理吸附PEG(Mn=4 000)制备得到一种固-固相变的木材/聚乙二醇相变储能材料，最大相变焓为35.78 J/g。Montanari等[18]在处理过的木纤维和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中添加了PEG的“相变”聚合物，其将PEG封装在脱木质素基板内，还在材料中加入了AA，以防止PEG在相变过程中泄漏，这种封装了PEG的透明木材具有相变储能的功能和储热功能。

传统的PEG与材料物理封装复合的方式导致材料使用过程中PEG易泄露，产品性能不稳。为了解决上述问题，笔者选取聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与丙烯酰胺(AM)通过共价键固定链接的方式制备得到一种稳定的环境友好的相变储能材料聚丙烯酰胺聚乙二醇二丙烯酸酯(PAM/PEGDA)，通过化学交联提高PEG在材料中的稳定性，并研究了其离子导电性能。

1 材料与方法

1.1 试验材料

厚度为1 mm的轻木片，取自浙江省杭州市百诚烟具有限公司。AM(纯度99%)，阿拉丁试剂有限公司；PEGDA(Mn=575)，含400～600 mg/L氢醌甲基醚(MEHQ)稳定剂；FeCl3，麦克林试剂公司；过硫酸铵(APS，纯度≥98%)，西陇化工股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 去木质素木材模板的制备

配置浓度为2.5 mol/L的NaOH和0.4 mol/L的Na2SO3混合溶液，倒入蒸馏烧瓶中，加入旋切得到的轻木片，按照固液比1∶60，将上述溶液在油浴锅中加热至沸腾，保持沸腾12 h，取出木片，使用去离子水和丙酮各洗涤3次，去除木材中的试剂和水分。再使用30%(质量分数)的H2O2溶液将木片煮沸1 h，木片变为白色，清洗后保存在水中备用。

1.3 复合木膜的制备

首先配置浸渍液，单体(AM+PEGDA)总质量分数设置为20%，PEGDA的质量分数设置为总单体的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%。取10 mL去离子水在烧杯中，依次加入一定质量的AM和PEGDA搅拌溶解，最后加入1.0%(质量分数)APS溶解配置成浸渍液(具体配方见表1)。取出备用的脱木质素木片，使用LGJ-12型冷冻干燥机(郑州宏朗仪器有限公司)处理12 h去除木片中水分，然后浸没在浸渍液中，使用DEZ-6020型真空干燥箱(巩义予华仪器有限公司)进行真空浸渍，压强条件为1 kPa，浸渍30 min后释放真空，再常压浸渍30 min，重复此步骤至木材浸渍完全。浸渍好的木材放在一定厚度的硅胶模具中，50 ℃固化1 h，然后在80 ℃固化4 h，形成厚度为0.1 mm的木膜，再在0.5 mol/L 不同盐溶液中浸泡15，30，45和60 min后，获得离子导电木膜, 擦干木膜表面的水分后测试电阻。

表1 不同PEGDA含量的木膜配比Table 1 The ratios of wood films with different PEGDA contents

1.4 性能测试和表征

1.4.1 扫描电镜

将样品冷冻干燥后，在液氮中冷冻淬断，采用日本日立公司产SU8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察木膜样品的断面和形貌。

1.4.2 傅里叶红外光谱测试

采用德国Bruker公司产 Tensor27型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)测定红外谱图，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描32次，分辨率为 2 cm-1。

1.4.3 机械性能测试

采用UTM6503 SUNS CATALOG型万能拉伸机(深圳三思纵横科技有限公司)测试木膜的拉伸应力-应变曲线，拉伸速度5 mm/min，标距20 mm，拉伸试样尺寸70 mm×10 mm×1 mm(长×宽×高)，每个条件测试3个平行样。

1.4.4 X射线衍射

为了测试木膜结晶度，采用德国Bruker公司产 D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测试不同样品的X射线衍射图谱，扫描角度为5°～60°，扫描速度为0.02步/(°)，0.3步/s，扫描电压40 kV，扫描电流40 mA，利用峰面积法计算结晶度。

1.4.5 电导率测试

木膜及浸渍完盐溶液的木膜通过两探针万用电表测量电阻，分别测量木膜x、y两个方向的电阻。将万用电表探针贴在所要测试方向的木膜的两端，观察电表记录电阻读数，每个方向测试3组数据，取平均值。电阻按照下式换算成电导率：

(1)

式中：L为电子通过方向上木膜的长度，m；R为测得的电阻，Ω；A为电子通过的截面的面积，m2；σ为电导率，S/m。

1.4.6 热重分析和差示扫描量热法测试

采用美国TA公司产Q600型热重分析仪(TG-DSC)测试不同PEGDA含量的差示扫描量热(DSC)曲线和热重(TGA)曲线，以表征木膜的相变储能性能和热稳定性。升温范围：室温～800 ℃，升温速率10 ℃/min，在氮气气氛中测试。

2 结果与讨论

2.1 PAM/PEGDA木膜的形成原理

木膜的照片如图1所示。从图1中可看出，此种木膜具有良好的透过率和柔韧性。

图1 木膜实物图Fig. 1 Photos of wood film

木膜形成的原理见图2。由图2可见：首先通过碱性亚硫酸钠法将木材中的木素磺化，使其可以溶于水，但是也同时生成了醌式结构；然后用H2O2漂白，破坏生成的发色基团，得到疏松多孔的木材模板[19]；将木材模板在PAM/PEGDA的无色混合溶液中充分浸渍，高温固化后，得到产品木膜。基本原理是AM与具有端基活性的PEGDA发生交联共聚，AM和PEGDA接枝到木材中的羟基上，AM上的氨基与木材羟基形成了丰富的氢键，使三维网络在木材中贯穿，从而得到了具有良好机械强度的木膜。木材有带负电荷排列良好的纳米纤维[13]，有利于输送正离子。将木膜浸泡在NaCl、AlCl3、FeCl3溶液中，使木膜具有良好的导电性。

图2 木膜制备方法Fig. 2 Wood film preparation method

2.2 木膜的红外光谱分析

图3 去木质素木材、PEGDA木膜的红外光谱Fig. 3 Infrared spectras of delignified wood and wood films with various PEGDA contents

2.3 木膜的机械性能分析

不同质量分数PEGDA的木膜顺纹方向的拉伸应力-应变曲线如图4a所示。木材模板的断裂伸长率和拉伸强度分别为1.1%和0.41 MPa，当添加改性单体PAM之后，可以显著改善木膜力学强度。如图4b所示，当PEGDA质量分数为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%和2.5%时，拉伸强度分别为1.44,2.50,1.87,2.43和2.85 MPa，在2.5%时达到最大，是去木素模板的2.5倍。此含量下断裂伸长率为5.7%，是去木素模板的5.2倍。在断裂伸长率方面，PEGDA的含量对其没有明显影响，在0.5%时有最大断裂伸长率(6.05%)。不同PEGDA添加量的木膜拉伸强度有明显提升。由于PEGDA具有双丙烯酸酯官能团，可以提供更多的交联点，与PAM交联后形成更加致密的三维交联网络[21]，从而提高了木膜的力学强度；同时刚性网络结构降低了木膜的断裂伸长率。

图4 木膜的应力-应变曲线和拉伸强度与断裂伸长率柱状图Fig. 4 Wood film stress-strain curves and histograms of tensile strength and elongation at break

2.4 木膜的微观形貌

巴尔沙木在去木质素后可以呈现不规则的管腔薄壁结构[22]。图5a是填充树脂之后的木膜截面图，可以发现去除木质素后的木材保持了疏松多孔的管腔结构。图5b为填充孔隙后的木膜截面，红色圈内为被填充的树脂孔道，木材的管腔已被透明的PAM/PEGDA树脂充分填充，没有明显裂缝，因此可以解释图1中木膜良好的透过率和柔韧性。

图5 木膜的横截面扫描电子显微镜图Fig. 5 Scanning electron microscopes of cross section of wood film

2.5 X射线衍射图谱

不同质量分数PEGDA木膜的XRD图如图6所示，衍射峰的16.8°，22.4°和34.1°分别来源于纤维素结晶平面的I101、I002和I040[23]。PEGDA质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%时木膜的结晶度分别为34.5%，44.3%，37.9%，47.7%和39.9%，木膜结晶度得到提高。20.14°是PEGDA聚合物的唯一特征峰[24]。

a.0.5% PEGDA; b.1.0% PEGDA; c.1.5% PEGDA; d.2.0% PEGDA; e.2.5%PEGDA。图6 不同PEGDA含量的木膜的XRD衍射图谱Fig. 6 XRD diffraction patterns of wood films with different PEGDA contents

2.6 热重分析和差示扫描量热法

PAM/PEGDA木膜的DSC曲线如图7a所示，PEGDA质量分数为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%时，相变焓分别为9.85，18.17，6.87，25.63和21.50 J/g。在2.0% PEGDA时取得最大相变焓，为25.63 J/g，说明复合材料具有良好的相变储能性能。不同物质的热重分析曲线如图7b所示，在室温～147.93 ℃时，失重率为6.3%，对应着木材中水分的失去；在264.86～363 ℃时，失重率为22.34%，为PAM聚合物链的断裂，纤维素也发生降解；在363～460 ℃范围内，PEGDA发生降解[25]，质量损失约24.54%。随着PEGDA含量的增加，残余质量减少，说明添加PEGDA的木膜稳定性提高。

图7 不同PEGDA含量的木膜的TGA-DSC测试曲线Fig. 7 TGA-DSC test curves of wood films with different PEGDA contents

2.7 木膜离子导电性能分析

PEGDA含量为2.5%(质量分数)的木膜样品导电性能的测试结果如图8所示。图8a分别为在0.5 mol/L NaCl、AlCl3、FeCl3浸渍0,15,30,45和60 min时的电导率，但是浸泡在NaCl、AlCl3中的木膜电导率明显低于浸泡在FeCl3溶液中。图7b为浸泡在FeCl3溶液中不同时间的电导率，未浸渍在FeCl3溶液中时，x方向(沿木材纤维方向)为0.02 S/m，y方向(垂直纤维方向)为0.02 S/m。浸渍在FeCl3溶液中15 min时，x方向电导率有最大值 2.99 S/m，随着浸渍时间增加，数值变化很小，最低是2.02 S/m。y方向的电导率呈现逐渐降低趋势，最高电导率为2.01 S/m，最低电导率为0.53 S/m。木膜具有各向异性导电性能，沿纤维方向的电导率优于垂直于纤维方向的电导率，这可能是由于排列良好的纤维素纤维为正离子的移动提供了纳米流体通道[13]。Nie等[14]通过Al3+与AA络合制备的木材水凝胶离子电导率为0.02 S/m，而笔者制备的导电木膜在水中浸泡24 h后x方向仍具有0.16 S/m 的电导率，y方向电导率为0.15 S/m。对木膜的成分进行了分析，测得木膜的各组分比重为水分63.0%、聚合物等21.6%和纤维素模板15.4%。将木膜在0.5 mol/L的NaCl和FeCl3溶液中浸泡不同时间后进行烘干称取质量，测得了盐离子在木膜中的质量增加率，木膜具体质量增加情况如图8c所示，浸渍60 min之后，浸渍NaCl和FeCl3溶液的木膜质量分别增加8%和13%。

a)在不同种类盐溶液(0.5 mol/L)浸渍不同时间木膜x方向的电导率变化; b)在0.5 mol/L FeCl3溶液浸渍不同时间木膜x方向和y方向电导率变化; c)浸泡盐溶液之后木材质量增加率。图8 木膜的电导率和木材质量增加率Fig. 8 Conductivities of wood films and mass increase rate of wood

3 结 论

1)以轻木为基材，以AM为改性单体，以PEGDA作为相变单元和交联剂制备得到复合导电木膜材料，红外光谱显示PEGDA与PAM成功发生交联反应。

2)木膜浸泡在FeCl3后获得了良好的离子导电性能，浸渍0.5 mol/L FeCl3溶液15 min时，木膜的离子导电性能最佳，沿纤维方向最大为2.99 S/m，垂直纤维方向最大为2.01 S/m。

3)制备的木膜具有良好的力学强度，PEGDA质量分数为2.5%时断裂伸长率为5.25%，断裂强度为2.43 MPa。由于添加了具有相变储能功能的PEGDA，木膜同时具有良好的相变储能性能，相变温度106 ℃，相变焓25.63 J/g。

基于该PAM/PEGDA相变储能导电木膜具有良好的机械性能、导电性能和相变储能功能，有望作为新型木基环保导电薄膜材料应用于柔性电子可穿戴领域。