海水对高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程和力学性能的影响

郑 娟，李 辉，徐名凤，周 健，陈智丰，张振秋，刘成健，张建波

(1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.唐山北极熊建材有限公司，唐山 063705； 3.交通运输部水运科学研究院，北京 100088)

0 引 言

我国海域辽阔，海洋资源丰富，海洋资源的开发离不开海洋工程建设。混凝土因具有原材料丰富、方便获取、价格低廉,及其力学性能优越等优点，一直是工程建设中使用最广泛的材料[1]。现阶段普通混凝土需采用淡水作为拌养用水，但海洋环境和岛礁区域淡水缺乏，从陆地运输淡水的工程成本极高，增加了施工难度和周期。

针对这一难题，科研人员提出使用海水替代淡水，制备海水拌养混凝土。研究[2-4]表明，海水中的氯盐、硫酸盐和镁盐可与普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)主要水化产物反应，进而加速OPC早期水化，影响OPC的凝结硬化过程和力学性能。海水中的氯盐与OPC水化产物C3AH6或单硫型水化硫铝酸钙(AFm)反应生成水化氯铝酸钙(Friedel盐)[5]。海水中的硫酸盐与OPC水化产物Ca(OH)2反应生成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O进一步与AFm反应生成钙矾石(AFt)，过量CaSO4·2H2O和AFt的生成会导致基体膨胀开裂[6]。海水中的镁盐既可与Ca(OH)2和AFm反应，生成Mg(OH)2、CaSO4·2H2O和AFt，也可与C-S-H凝胶反应，导致C-S-H凝胶分解[7]。上述海水中盐与OPC水化产物的反应会加速产物生成，使基体更加密实，利于强度提高，因此海水拌养OPC混凝土早期强度较高；随着产物不断生成，产生不可控膨胀，引起基体产生微裂缝，进而导致混凝土后期强度出现不同程度的下降[8-10]。

硫铝酸盐水泥(calcium sulphoaluminate cement, CSA)的主要水化产物为AFt、AFm和AH3，与OPC的水化产物存在较大差异[11]，因此海水拌养对CSA性能的影响与OPC不同。CSA与海水拌和后，氯盐与AFm反应生成Friedel盐；由于没有大量Ca(OH)2生成，硫酸盐和镁盐极少参与CSA水化反应[12]。研究[13-15]表明，氯盐、硫酸盐及镁盐对CSA的腐蚀较轻。CSA的主要水化产物AFt的微膨胀性使得混凝土密实度较高，降低了离子传输速率[13]，同时AFt很难与海水中的硫酸盐和镁盐反应，从而保证了结构的稳定性[15]，不会发生OPC中因侵蚀产物生成而导致的膨胀破坏。

本文研究了海水对HB-CSA力学性能的影响，进一步利用等温量热法、X射线衍射分析法、热重分析法等方法分析其水化过程和水化产物，揭示了海水对HB-CSA力学性能的影响机理，研究结果将为HB-CSA在海洋工程及岛礁建设中的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用HB-CSA产自唐山北极熊建材有限公司，P·O 42.5水泥产自秦皇岛浅野水泥有限公司，两种水泥的主要化学成分见表1，HB-CSA熟料的主要矿物组成见表2。细骨料为ISO标准砂。试件分别采用淡水(F)和人工海水(S)进行拌和与养护，拌养条件分别为淡拌淡养(FF)、淡拌海养(FS)、海拌淡养(SF)和海拌海养(SS)。试验所用淡水为自来水，人工海水参照标准ASTM D1141—98(2003)“Standard practice for the preparation of substitute ocean water”配制，海水中各成分含量如表3所示。试验所用化学试剂均为分析纯。

表1 HB-CSA和OPC的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of HB-CSA and OPC

表2 HB-CSA熟料的主要矿物组成Table 2 Main mineral composition of HB-CSA clinker

表3 人工海水的化学成分Table 3 Chemical composition of artificial seawater

1.2 试验方法

1.2.1 水泥胶砂强度测试

参照标准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定试件的抗压强度和抗折强度。水泥胶砂的水灰比为0.5，胶砂比(质量比)为1 ∶3，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。试件成型后放入温度为20 ℃、相对湿度为95%的标准养护室中养护，24 h后拆模，然后分别在20 ℃淡水和海水中养护至1 d、3 d、7 d、28 d和90 d龄期，先后测定试件的抗折强度和抗压强度。

1.2.2 水化热分析

采用美国Thermometric TAM Air等温量热仪测定淡水拌和与海水拌和水泥净浆的水化放热规律。试验在20 ℃恒温环境下进行。试验所用水泥质量为2.0 g，水质量为0.8 g，搅拌方式为外搅拌，搅拌时间为1 min。

1.2.3 X射线衍射分析(XRD)与热重分析(TGA)

采用水灰比为0.4的水泥净浆试件，养护制度与水泥胶砂试件一致。达到规定龄期后将试件破碎成块状，取中心处样品，先用无水乙醇冲洗，然后浸泡于无水乙醇中24 h以终止水化。将终止水化的水泥样品放置于40 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，随后用研钵研磨成细粉，过60 μm筛。

采用Bruker D8 Discover设备进行X射线衍射分析。设备的基本参数：X射线源为Cu-Kα，管电压为40 kV，管电流为150 mA，X射线衍射角(2θ)为5°～70°，扫描步长为0.02°。

采用美国TA TGA Q5000热重分析仪进行热重分析。使用30 μL氧化铝坩埚，加盖后置于仪器支架上。在N2气氛保护下，以10 ℃/min的升温速度从50 ℃升至500 ℃。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

不同拌养条件下HB-CSA和OPC胶砂的抗压强度发展规律如图1所示。两种胶砂的抗压强度均随龄期的增长而逐渐提高，无明显的抗压强度倒缩现象。HB-CSA的早期抗压强度发展快，1 d抗压强度可达20 MPa左右，此时海水对其抗压强度无明显影响。从3 d到28 d龄期，海水拌和与海水养护对HB-CSA的抗压强度发展有促进作用，海拌淡养和淡拌海养试件的28 d抗压强度较淡拌淡养试件提高了约10%。随着水泥水化的进行，海水对水化的促进作用减弱，90 d时四组试件抗压强度无明显差别。海水拌和与海水养护对OPC的抗压强度影响较大，海水拌和提高了其早期抗压强度，降低了其后期抗压强度，海拌淡养试件的90 d抗压强度较淡拌淡养试件降低了约10%，而海水养护对其抗压强度的降低更加明显，淡拌海养试件的90 d抗压强度较淡拌淡养试件降低了约20%。

图1 不同拌养条件下HB-CSA和OPC胶砂的抗压强度Fig.1 Compressive strength of HB-CSA and OPC mortars at different mixing and curing conditions

不同拌养条件下HB-CSA和OPC胶砂的抗折强度发展规律如图2所示。两种胶砂的抗折强度均随龄期的增长而逐渐提高，也无明显的抗折强度倒缩现象。海水拌和对HB-CSA的抗折强度影响较小，而海水养护对抗折强度的提高较为明显，淡拌海养试件的90 d抗折强度较淡拌淡养试件提高约30%。OPC的抗折强度变化趋势与HB-CSA一致，但海水养护对OPC抗折强度提高的幅度低于HB-CSA。现有研究[19]证实，在3%(质量分数)Na2SO4溶液中浸泡后，OPC的抗折强度先升高(一般为浸泡30 d内)后逐渐降低(一般为浸泡60 d以上)，与本文研究结果相悖。这可能是因为本文使用的人工海水中Na2SO4浓度较低，仅为0.41%(质量分数)，此外，本文采用的试件尺寸大于抗硫酸盐侵蚀试验用试件。可以推测，如果将OPC试件继续在人工海水中浸泡，OPC的抗折强度终将会出现下降。

图2 不同拌养条件下HB-CSA和OPC胶砂的抗折强度Fig.2 Flexural strength of HB-CSA and OPC mortars at different mixing and curing conditions

2.2 水化放热

淡水拌和与海水拌和HB-CSA和OPC净浆水化放热曲线如图3所示。HB-CSA在早期水化放热迅速且持续时间较短，4 h前出现水化放热峰，8 h后水化放热曲线趋于平缓。海水的加入使水化放热峰略有推迟，因为海水促进了水泥颗粒的溶解与水化，较多的水化产物包裹住未反应水泥颗粒并阻碍了其溶解，使得水化放热峰略有推迟。随着水化的持续进行，水泥颗粒突破表层水化产物的阻碍而继续水化。淡水拌和与海水拌和HB-CSA水泥浆体的3 d累积放热量分别为223 J/g和236 J/g，海水拌和使放热量略有增加。加入海水后，OPC水化放热主峰和肩峰明显升高，表明海水加速了C3S和C3A的水化。淡水拌和与海水拌和OPC水泥浆体的3 d累积放热量分别为269 J/g和305 J/g，海水拌和明显增加了放热量。从水化放热速率和累积放热量分析，海水拌和未明显影响HB-CSA的早期水化过程，而显著加快了OPC的早期水化。

图3 淡水拌和与海水拌和HB-CSA和OPC净浆的水化放热曲线Fig.3 Hydration heat curves of HB-CSA and OPC pastes with fresh water mixing and seawater mixing

2.3 水化产物

图4 不同拌养条件下HB-CSA净浆水化3 d和90 d后的XRD谱(E=Ettringite；A=Anhydrite；B=C2S)Fig.4 XRD patterns of HB-CSA pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions (E=Ettringite；A=Anhydrite；B=C2S)

图5 不同拌养条件下HB-CSA净浆水化3 d和90 d后的TGA曲线Fig.5 TGA curves of HB-CSA pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions

图6和图7分别为不同拌养条件下OPC净浆水化3 d和90 d后的XRD谱和TGA曲线。OPC的主要水化产物为Ca(OH)2、AFt和C-S-H凝胶，随着水化的进行，由于硫酸盐不足，部分AFt向AFm转化。OPC与海水拌和后，海水中的无机盐促进了OPC的早期水化，水化产物Ca(OH)2、AFt和C-S-H凝胶的含量略有增加，同时氯盐与OPC的水化产物AFm反应生成了Friedel盐，生成的Friedel盐填充孔隙使得水泥浆体结构密实[20-21]，有助于其早期抗压强度的提高。随着水化的持续推进，海拌淡养试件的水化产物生成量低于淡拌淡养试件，可能是因为海水降低了其内部碱度，使少量水化产物溶出[22]，其抗压强度随之降低。与海拌淡养试件相比，海拌海养试件的Friedel盐含量明显增多，这是由于外部海水环境中大量氯盐与AFm结合促进了Friedel盐含量的增加，Friedel盐的存在不会造成强度损失。海拌海养试件的Ca(OH)2含量较海拌淡养试件明显降低，且AFt含量明显增加，因为OPC的主要水化产物Ca(OH)2会与海水中的硫酸盐反应生成CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O进一步与AFm反应生成AFt。海水环境下硫酸盐充足，Ca(OH)2会持续与之反应直至耗尽，过量CaSO4·2H2O和AFt生成伴随的较大体积膨胀会引起水泥浆体内部结构破坏、强度降低。

图6 不同拌养条件下OPC净浆水化3 d和90 d后的XRD谱 (P=Portlandite；E=Ettringite；B=C2S;CS=C3S；C=CaCO3；F=Friedel’s salt)Fig.6 XRD patterns of OPC pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions (P=Portlandite；E=Ettringite；B=C2S;CS=C3S；C=CaCO3；F=Friedel’s salt)

图7 不同拌养条件下OPC净浆水化3 d 和90 d后的TGA曲线Fig.7 TGA curves of OPC pastes hydrated for 3 d and 90 d at different mixing and curing conditions

3 结 论

(1)海水拌和与海水养护对HB-CSA的抗压强度影响较小，对OPC的抗压强度影响较大。海水拌和提高了OPC的早期抗压强度，降低了其后期抗压强度，而海水养护明显降低了其抗压强度。海水养护对HB-CSA和OPC抗折强度的提高较为明显，但OPC抗折强度提高的幅度低于HB-CSA。

(2)海水拌和使得HB-CSA的水化放热峰略有推迟，3 d累积放热量略有提高，未明显影响HB-CSA的早期水化过程；而海水拌和导致OPC的水化放热峰升高，3 d累积放热量明显增加，显著加快了OPC的早期水化。

(3)海水拌和与海水养护未改变HB-CSA的水化产物类型，而海水养护引入的硫酸盐与HB-CSA的水化产物AH3反应，使得AFt含量略有增加。海水中的氯盐与OPC的水化产物AFm反应生成了Friedel盐，同时海水养护引入的硫酸盐消耗了Ca(OH)2，生成了大量AFt。

(4)AFt含量的增加是海水养护条件下HB-CSA和OPC抗折强度提高的主要原因。HB-CSA的水化产物中未见Ca(OH)2和AFm，避免了海水侵入后过量CaSO4·2H2O和AFt生成造成的混凝土膨胀开裂和强度下降的危害。