热处理温度对铁镍合金膜层微观结构和镀膜玻璃性能的影响

曹文龙,黄友奇,臧曙光,祖成奎,欧迎春,刘超英,许少坤,杨幼然

(中国建筑材料科学研究总院，北京 100024)

0 引 言

随着现代社会发展，电磁设备被广泛应用于民生、工业、军事等多个领域，随之而来的是遍布日常生活环境中的大量电磁辐射，加上自然界中存在的一些天然电磁辐射，均会对人类生存环境造成影响，亟需对危害人类健康的电磁辐射进行治理，其中电磁屏蔽是一种有效手段[1-3]。透明电磁屏蔽材料作为一种屏蔽材料，一方面可以较好地屏蔽电磁辐射，另一方面具有较高的可见光透过率。对具有视野需求的场所和设备进行有效的电磁屏蔽(军事领域针对军用电子器件、方舱等装备视窗方面)逐渐成为研究热点[4-5]。

透明电磁屏蔽材料的光、电、磁性能与材料的组成和结构密切相关。目前为止，科研人员已经对不同的透明电磁屏蔽材料进行了研究，相关文献[6-7]表明，热处理控制材料的再结晶过程能够明显改善透明电磁屏蔽材料的光、电、磁性能。铁镍合金作为一种常见的磁性材料，能够有效的屏蔽电磁场，目前已有文献[8-10]报道了铁镍合金作为屏蔽材料的研究及应用，但对铁镍合金薄膜用于透明电磁屏蔽材料的研究有所欠缺。相较于现已研究的铁镍合金材料，作为透明电磁屏蔽材料的铁镍合金薄膜厚度更薄，其热处理后的再结晶过程也有所不同，因此需要探究热处理对铁镍合金薄膜结构的影响，以进一步探究铁镍合金镀膜玻璃的光、电、磁以及屏蔽性能。

本研究采用真空电子束蒸发镀膜技术在玻璃基底上制备铁镍合金薄膜(成分比例为20%(质量分数)的Fe和80%(质量分数)的Ni)，再将镀膜玻璃进行不同温度的真空热处理(200 ℃、300 ℃、400 ℃)。通过多晶X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)对不同温度热处理后的铁镍合金薄膜的形貌和微观结构进行分析表征，研究随热处理温度变化薄膜的再结晶过程中结构的变化，以及热处理温度对铁镍合金镀膜玻璃的光、电、磁性能的影响，最后对经最佳热处理温度处理后的铁镍合金镀膜玻璃在10 kHz～18 GHz频段内进行电磁屏蔽性能测试，得到了不同电磁波频段下的电磁屏蔽效能。

1 实 验

1.1 试样制备

以铁镍合金颗粒(铁质量分数20%，镍质量分数80%)作为蒸发镀膜的原料，使用石墨坩埚在玻璃基片上通过真空电子束加热蒸发法沉积铁镍合金薄膜，自制铁镍合金镀膜玻璃，镀膜工艺参数设置如下：真空度为1×10-4Pa，腔体温度为室温(20 ℃)，膜厚设置为5 nm、10 nm、30 nm、50 nm。蒸发镀膜完成后将所制备的镀膜玻璃分别置于200 ℃、300 ℃和400 ℃的温度下进行真空热处理，保温时间10 h。

1.2 测试与表征

表面结构与形貌：使用Dektak-XT探针式表面轮廓仪测试镀膜玻璃不同位置的膜层厚度；使用布鲁克D8 Advance多晶X射线衍射仪对薄膜结构进行表征，用单色光源Cu Kα，扫描范围为10°～90°，扫描时间为30 min，电压为40 kV，电流为40 mA；使用日立S-4800场发射扫描电镜对薄膜进行形貌表征，加速电压为3.0 kV。

光学性能：使用WGT-S透光率雾度测试仪测试镀膜玻璃的雾度以及可见光透过率。

电磁性能：使用SZT-2A四探针测试仪测试镀膜玻璃的方块电阻，使用Agilent E4991A阻抗分析仪测试镀膜玻璃的相对磁导率。

电磁屏蔽性能：使用1435F信号发生器和4051F频谱分析仪测量镀膜玻璃的电磁屏蔽性能，依据GB/T 30142—2013选取10 kHz～18 GHz频段内多点进行测量。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

图1为不同温度热处理后的铁镍合金薄膜样品XRD谱。从图1可知，铁镍合金薄膜在2θ角为20°～30°的范围内为比较明显的弥散峰，说明所制备的铁镍合金薄膜主要表现为非晶态，原因是铁镍合金镀料在蒸发后，铁、镍原子在室温下的玻璃基片表面随机堆积，薄膜结构长程无序，结晶程度低。此外，XRD谱在2θ角为44.6°处有衍射峰，经与XRD标准卡片PDF#37-0474比对，确定为对应体心立方结构铁的(110)峰，说明室温下在玻璃基片上制备的铁镍合金薄膜存在沿体心立方(110)方向择优取向的结晶，且随着热处理温度的升高，可以看到铁镍合金薄膜的(110)衍射峰逐渐增强，说明随热处理温度的升高，铁镍合金薄膜沿(110)方向择优取向的结晶程度增大。

图1 不同热处理温度下铁镍合金薄膜的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures

利用探针式表面轮廓仪测试镀膜玻璃的膜层厚度，得到的结果如表1所示，可知所制备的薄膜厚度与设置膜厚发现相差很小，在1%以内，可认为所制备薄膜厚度与设置膜厚基本一致。

表1 铁镍合金薄膜实际厚度与设定厚度Table 1 Actual thickness and set thickness of Fe-Ni alloy

利用FESEM分别对未经热处理以及在不同温度热处理下的厚度为50 nm的铁镍合金镀膜玻璃的表面形貌进行测试，具体形貌图形如图2所示，其中图2(a)为未经热处理时的铁镍合金薄膜，图2(b)、(c)、(d)分别为经200 ℃、300 ℃和400 ℃热处理后的铁镍合金薄膜。从图中可以看出，图2(a)中铁镍合金薄膜在未经热处理时，表面相对平整，无明显的晶粒组织。在经200 ℃热处理后，图2(b)中铁镍合金薄膜中的铁、镍原子发生重组，表面出现均匀的小晶粒，结晶程度增加，随着热处理温度升高到300 ℃，图2(c)中晶粒尺寸增大，铁镍合金薄膜晶粒组织逐渐变得均匀，但随着热处理温度升到更高的400 ℃，由于晶粒的长大，薄膜中的铁、镍原子重组聚集，反而使得薄膜的连续性受到影响，出现如图2(d)中的小孔隙。

图2 不同热处理温度下铁镍合金薄膜的FESEM照片Fig.2 FESEM images of Fe-Ni alloy films at different heat treatment temperatures

结合XRD谱和FESEM照片可以知道热处理能够提高铁镍合金的结晶度，热处理温度越高则铁镍合金薄膜的结晶性越好，但在高于300 ℃后薄膜结晶程度增加会使得膜层的连续性被破坏，影响铁镍合金薄膜的性能。

2.2 热处理对镀膜玻璃光学性能的影响

测量未经热处理以及经200 ℃、300 ℃和400 ℃热处理后的不同膜厚的铁镍合金镀膜玻璃(膜厚分别为5 nm、10 nm、30 nm、50 nm)的可见光透过率和雾度，结果如表2和表3所示。

表2 铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率Table 2 Visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass

表3 铁镍合金镀膜玻璃的雾度Table 3 Haze of Fe-Ni alloy coated glass

从表3中可以看出铁镍合金镀膜玻璃的雾度很小，在1%以内波动，说明光通过此种镀膜玻璃后散射程度很低，具有良好的视野清晰度。

图3为铁镍合金镀膜玻璃的可见光透光率随薄膜厚度变化的曲线。从图3中可以看出，随着薄膜厚度的增加，镀膜玻璃的可见光透过率明显减小，在厚度达到50 nm后可见光透光率降低到0.1%，可见光基本不能透过。图4为铁镍合金镀膜玻璃的可见光透光率随热处理温度变化的曲线，从图中可以看出，在膜厚大于30 nm时热处理对提高镀膜玻璃的可见光透过率不明显，对于膜厚小于30 nm的铁镍合金镀膜玻璃，随着热处理温度的升高可见光透过率逐渐变大，但在经过400 ℃热处理后镀膜玻璃的可见光透过率会出现较为明显的减小，膜厚为5 nm的镀膜玻璃在经过300 ℃热处理后具有最大的透过率为47.4%。

图3 铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率随膜厚变化曲线Fig.3 Curves of visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

图4 铁镍合金镀膜玻璃的可见光透过率 随热处理温度变化曲线Fig.4 Curves of visible light transmittance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

结合XRD、FESEM分析，对于较厚的薄膜，可见光透过率已经很低，热处理对其影响不大，但对于较薄的薄膜，热处理使得薄膜的结晶程度增加，镀膜玻璃的可见光透过率增加，但在400 ℃热处理后，薄膜的表面的连续性被破坏，可见光在透过膜层时散射加剧，反而使得可见光透过率下降。

综上所述，铁镍合金镀膜玻璃的雾度受热处理温度及膜厚的影响不大，可见光透过率与膜厚和热处理温度有一定关系，为保证铁镍合金镀膜玻璃具有良好的光学性能，需尽可能地减小铁镍合金膜层的厚度，并在300 ℃左右温度进行热处理。

2.3 热处理对镀膜玻璃电磁性能的影响

针对镀膜玻璃的电学性能，分别测试不经热处理、200 ℃热处理、300 ℃热处理以及400 ℃热处理的铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻，结果如表4所示。

表4 铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻值Table 4 Sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass

图5和图6分别为铁镍合金镀膜玻璃表面的方块电阻随膜厚以及热处理温度的变化曲线。可以看出，铁镍合金薄膜的方块电阻随膜厚的减小急剧增加，膜厚越小的铁镍合金薄膜的方块电阻受热处理温度的影响越大，当薄膜厚度为5 nm和10 nm时，随热处理温度升高方块电阻逐渐减小，在300 ℃热处理后方块电阻分别降86.5 Ω/sq和31.7 Ω/sq，当薄膜厚度为30 nm和50 nm时，随热处理温度升高方块电阻变化较小，在300 ℃热处理后具有最小的方块电阻分别为9.5 Ω/sq和5.8 Ω/sq。

图5 铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻随膜厚变化曲线Fig.5 Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

图6 铁镍合金镀膜玻璃的方块电阻随热处理温度变化曲线Fig.6 Curves of sheet resistance of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

随着热处理温度的升高，铁镍合金薄膜的结晶程度逐渐增加，晶粒形核生长，尺寸变大，晶体的缺陷逐渐消失，导电性增强，方块电阻逐渐减小，随着温度继续升高，沉积在玻璃基片的铁镍合金晶粒生长变得更大，但薄膜的厚度在50 nm以内，铁镍合金薄膜约有几百个原子层厚度，晶粒的生长使得堆积在一起的薄膜组织出现断裂和孔隙，使铁镍合金薄膜的连续性受到影响，膜层厚度越小受到的影响越大，方块电阻在经400 ℃热处理后增加更为明显。

分别测试不同厚度和不同热处理温度处理后的铁镍合金镀膜玻璃在1 MHz～1 GHz电磁波频段下的相对磁导率，图7为铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随膜厚变化曲线，图8为铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随热处理温度变化曲线。

从图7、图8中可看出，在1 MHz～1 GHz电磁波频段内，铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随频率增加而增加。图7可以看出膜厚在50 nm以内时，在同一频率下铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随膜厚增加而增加，但变化很小。图8可以看出在低于300 ℃热处理时，铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率基本不变，但经400 ℃热处理后相对磁导率明显减小。

图7 铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率随膜厚变化曲线Fig.7 Curves of relative permeability of Fe-Ni alloy coated glass with film thickness

图8 铁镍合金薄镀膜玻璃的相对磁导率 随热处理温度变化曲线Fig.8 Curves of relative permeability of Fe-Ni alloy coated glass with heat treatment temperature

磁导率与材料的结构有密切关系，热处理会促进薄膜的结晶过程，使得晶粒尺寸变大，晶界比例减少，对磁畴的运动阻碍作用减小，进而使薄膜的磁导率增加。从FESEM图中可以看出，经过热处理后，薄膜的结晶度增加，晶粒尺寸长大但仍是纳米级，而晶粒只有在长大到一定尺寸后才能提高铁镍合金薄膜的磁导率，但当热处理温度升高到400 ℃后，反而会使膜层组织的连续性受到影响，出现孔隙，使得磁畴运动的能力受到更大的阻碍，进而表现为相对磁导率的减小。

综上所述，铁镍合金镀膜玻璃的电磁性能与膜厚及热处理温度有关，为保证制得的铁镍合金镀膜玻璃具有较好的电磁性能，膜层厚度应该在30～50 nm范围内，热处理温度应该在300 ℃左右。

2.4 热处理后镀膜玻璃的电磁屏蔽性能

结合对铁镍合金镀膜玻璃光学、电磁性能的分析，并且为了保证薄膜可见光透过率，最终选定制备膜厚为30 nm,经过300 ℃的热处理的铁镍合金镀膜玻璃。对所制备的样件进行电磁屏蔽性能测试，选取频段为10 kHz～18 GHz内多点进行测量，得到的结果如图9所示。从图中可以看出，对于30 MHz以下的低频波段，镀膜玻璃的屏蔽效能较高，维持在30 dB以上，在14 kHz时最高达到55 dB。但镀膜玻璃在30 MHz～18 GHz的较高频段范围内的屏蔽效能较低，特别是在1 GHz以上，屏蔽效能在30 dB以下。

图9 铁镍合金薄镀膜玻璃在10 kHz～18 GHz 频段的屏蔽效能Fig.9 Shielding effectiveness of Fe-Ni alloy coated glass in the 10 kHz～18 GHz frequency band

电磁波一般以30 MHz为分界，30 MHz以下主要表现为磁场，30 MHz以上主要为电场，而铁镍合金作为一种磁性材料，可以对于磁场有着较好的导流作用，具有较好的磁场屏蔽性能，同时铁镍合金也具有导电性，对电场屏蔽也起着一定作用，所以铁镍合金镀膜玻璃在10 kHz～18 GHz的宽频波段都具有屏蔽性能，且在30 MHz以下频段内的屏蔽性能优于30 MHz以上，可优选为低频电磁屏蔽材料。

3 结 论

(1)室温下玻璃表面电子束加热蒸发镀制的铁镍合金薄膜主要为非晶态结构，经过热处理后逐渐出现一定的体心立方结构的晶相，在(110)方向具有择优取向。热处理温度高于400 ℃时使得晶粒粗大，薄膜出现孔隙，影响膜层组织的连续性。

(2)铁镍合金镀膜玻璃的雾度受膜厚及热处理温度的影响较小，在1%以内变化；可见光透过率随膜厚的增加而快速降低，随热处理温度的增加先升高后降低，经300 ℃热处理后，镀膜玻璃的可见光透过率最高。

(3)铁镍合金镀膜玻璃表面的方块电阻随膜厚的增加而减小；随热处理温度的升高先减小后增大,在300 ℃热处理后出现最大值；在300 ℃以下进行热处理时，铁镍合金镀膜玻璃的相对磁导率基本不变，但经400 ℃热处理后相对磁导率明显减小。

(4)铁镍合金镀膜玻璃在10 kHz～30 MHz的低频电磁波频段内的屏蔽效能较高，维持在30 dB以上，在14 kHz时最高达到55 dB，在30 MHz～18 GHz的较高频段范围内的屏蔽效能较低，普遍在30 dB以下，铁镍合金薄膜是电磁屏蔽玻璃低频屏蔽的优选材料。