电场诱导直接生长碳纳米管技术研究

陆群旭，董长昆，祝 维

（温州大学 微纳结构与光电器件研究所，浙江 温州 325035）

0 引言

由于独特的结构特征和优越的物理、化学等性质，碳纳米管（CNT）在场电子发射、能源电池等许多领域得到了广泛的研究和应用。CNT可以通过化学气相沉积（CVD）、电弧放电、激光烧蚀等方法制备，而CVD法可以在导电基底上原位生长CNT薄膜，在场发射阴极的制备中得到广泛应用。电场在CNT生长中具有导向作用[1]，但定向生长要在一定的条件下才能实现。Zhang等[2]的实验证实，如果不能实现悬空生长，CNT受到基底范德华力的作用，将失去对电场的响应，得不到定向结构。采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）可以得到定向性较好的垂直排列CNT，但是PECVD系统复杂，垂直生长需要对多个电场参数及温度、催化剂等条件进行精确控制。Chhowalla等[3]的实验发现，生长温度过高会影响CNT的定向性。热CVD技术系统简单、生长过程易于控制，可以制备晶体性好、直径大、具有较高场发射电流密度的CNT样品[4-14]。本实验室发展了在含催化剂的合金基底上直接生长MWNT的热CVD技术，可以制备不同尺度的MWNT阴极。直接生长的MWNT与基底的结合力强、接触电阻小，有利于提高场发射寿命[15]。定向排列可以较好地发挥CNT长径比的优势，提升场增强因子，进而降低场发射场强。

本工作将热CVD直接生长与电场诱导相结合，期望在合金基片上制备出直径为几十纳米、长度达数个微米的垂直排列MWNT薄膜场发射阴极，提升MWNT阴极的发射场强和电流稳定性能，希望有助于直接生长CNT的场发射技术应用。

1 实验方法

制备垂直排列MWNT阴极的实验装置如图1所示。通过上下两个Si片（单面镜面抛光p型单晶Si，电阻率为0.001～0.009 Ω·cm，厚度为525 μm）电极施加电场，将哈氏合金基底放置于下方Si片抛光面中心处，上下Si片间距约1 mm。之后对沉积室抽气至约4 Pa后开始加热，40 min后通入Ar气，至750℃后通入乙炔（Ar流量34.3 mL/min，乙炔（C2H2）流量141 mL/min），同时开启直流电源（电压范围为0～5 000 V），生长结束后立即关闭电源与乙炔，继续通入Ar，待样品冷却至室温后取出。

图1 生长垂直排列MWNT的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device for growing vertically aligned carbon nanotubes

利用扫描电子显微镜（SEM，日本JSM-7100F）对MWNT的表面形貌进行表征，并将合金片从中间处剪开，从剪切侧面研究MWNT的定向性与附着特征。将本实验中生长的合金片上的MWNT刮下溶解在乙醇溶液中，之后在铜网栅极上滴加MWNT乙醇溶液，烘干后使用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）观察MWNT更高分辨率结构。采用拉曼光谱（DXR3 Raman 532 nm）表征MWNT的晶体性。

在超高真空系统中进行MWNT阴极材料的场发射性能测试。真空获得设备包括安捷伦（TS-300）无油机械泵、中科科仪（FF-100/110）分子泵。场发射测试采用吉时利（MODEL 248）高压电源和Victor 86E电流表，测试前在300℃下对系统进行烘烤除气10 h，测试前系统压力为10-7Pa数量级。首先对样品进行2个电流-电压循环除气老练，随后进行场发射电流密度-电场（J-E）性能和稳定性测试。测试采用二级式结构，阳极为304不锈钢，与MWNT阴极表面间距为300 μm，阴极材料的有效场发射面积为16 mm2。

2 实验结果与分析

电场与生长时间对MWNT形貌的综合影响如图2所示。图2（a）、（b）表明，在其他条件相同的情况下，未加电场生长的MWNT呈随机排列，加电场生长的MWNT呈垂直排列。SEM结果显示，气压固定为1×103Pa，当改变生长过程中通入乙炔的时间，增加生长时间时，MWNT的取向性会逐渐衰弱，其中生长时间为5 min与6 min的取向性较好。

图2 不同电场与生长时间下MWNT的SEM照片Fig.2 Influences of electric field and growth time on the morphologies of MWNT

研究了更高场强对MWNT生长的影响，当生长压力为1×103Pa，生长时间为5 min，分别施加100 V/mm、500 V/mm、1 000 V/mm和1 500 V/mm的场强时，MWNT的SEM照片如图3所示。100 V/mm条件下生长效果最好，MWNT数量多，排列紧密，长度长，直径小；500 V/mm、1 000 V/mm和1 500 V/mm条件下只能得到排列稀疏、粗短的MWNT。

图3 不同场强下生长的MWNT的SEM照片Fig.3 SEM morphologies of MWNT grown under different electric field intensity

从图3（a）中可以看出，100 V/mm条件下生长出的MWNT为垂直排列状，长度达到约2 μm，直径约为50 nm。Liao等[16]在铜片上涂抹二茂铁乙醇溶液，烘干后在热CVD中生长的“牛乳头”形状的亚微米-纳米碳异构结构长度仅为300 nm以内。Avigal等[17]采用电子束蒸发方式，在Si片上沉积钴催化剂后在热CVD中生长的MWNT平均直径达到了80 nm，长度只有400 nm。大长径比的垂直MWNT在场发射过程中会有更大的场增强因子，因此，从长径比的角度考虑，本研究中生长的MWNT更加有利于场发射。另外必须指出的是，100 V/mm低场强下Ar与乙炔未发生电离；500 V/mm以上场强下生长结束后镜面抛光的Si片表面会出现部分黑色区域，表明气体发生了电离放电，离子轰击基片，限制了MWNT的自由生长，在绝大部分区域上只能得到一些直径粗、长度短的MWNT。

高分辨率TEM照片表明，未加电场与加电场生长的均为MWNT，MWNT的顶端有催化剂颗粒，管身表面也有少量催化剂颗粒，加电场生长的MWNT更加平直，如图4所示。

图4 MWNT的高分辨率TEM显微照片Fig.4 High resolution TEM micrograph of MWNT

对于加电场条件下CNT的生长机制至今仍有争议，本论文尝试从库仑排斥力的角度进行解释。Liu等[18]报道了MWNT的功函数φMWNT为4.7～4.9 eV，直径和壁的数量对其没有明显的影响。Masashi等[19]报道的MWNT的功函数为4.95 eV。本研究采用的合金片的功函数φNi，Cr为4.6 eV。MWNT为顶端生长模式，即在合金片上的微纳凸起（催化剂）处生长。MWNT生长过程中，由于φNi，Cr＜φMWNT（金属催化剂的费米能级Efni，Cr高于 MWNT 的费米能级EfMWNT），催化剂中的电子被驱动到MWNT中，如图5（b）所示。因此，MWNT顶端的催化剂带正电，MWNT管体带负电。催化剂在外加电场作用下与带正电的合金片相互排斥，受到一个向上的库仑排斥力F，脱离合金片，成为“催化剂颗粒”，带着MWNT向上生长，如图5（c）所示。

图5 电场下MWNT生长机制图Fig.5 Growth mechanism of MWNT with electric field

对加电场与未加电场MWNT样品的晶体性进行的拉曼分析如图6所示。MWNT的D峰与G峰分别位于拉曼光谱的1 360 cm-1和1 584 cm-1处。G峰是石墨晶体的基本振动模式，D峰对应MWNT的缺陷结构。D峰与G峰强度的比值ID/IG可以反映MWNT的缺陷程度。表1为两组各四个样品的拉曼ID/IG比值，可以看出，两种条件下MWNT样品的晶体性均较为良好，ID/IG比值均小于1。其中加电场生长的MWNT（ID/IG平均值为0.76）的晶体性要优于未加电场生长的MWNT（ID/IG平均值为0.87）。这可能由于在电场的作用下，乙炔裂解后形成的碳离子排布更加有序，从而提升了MWNT的晶体性。

表1 拉曼谱对比Tab.1 Raman comparison

图6 加电场与未加电场MWNT的拉曼谱图对比Fig.6 Raman spectra comparisons for MWNT with/without electric field

研究中对加电场和不加电场MWNT样品的场发射性能进行了测试比较，如图7所示。由于MWNT在首次场发射过程中会受到气体吸附的影响，所以图中J-E曲线均选自于接近本征发射的第三次测试。从图中可以看出，在相同的测试电场强度下，垂直排列的MWNT会有更大的电流密度，它们的开启电场分别为3.0 V/μm和3.8 V/μm。CNT薄膜的密度、长度、间距也会影响其场发射性能。Nilsson等[20]的研究表明，当CNT的密度太小时，由于发射位点太少，实际的宏观发射电流密度就会很小。当CNT密度太大时，相邻的CNT会由于场屏蔽效应而产生干扰，降低CNT的场增强因子，从而降低发射电流密度。实验指出，当CNT之间的距离为CNT长度的两倍时，得到的发射电流密度为最大值。因此，后期如果能够控制MWNT的间距，将会进一步提高定向MWNT样品的发射性能。

图7 场发射性能对比Fig.7 Comparison of field emission performance

图8为不同样品的场发射稳定性测试对比。对于无电场生长的样品，在2 800 V测试电压下，初始2 h电流下降显著，2～22 h期间稳定性较好，但波动范围大于加电场生长样品。对于100 V/mm条件下生长的样品，在同样的测试电压下，2～22 h测试期间始终保持良好的稳定性，且电流密度的波动小于4%。因此加电场生长的定向MWNT的发射稳定性优于未加电场的MWNT，这可能是由于定向排列样品在发射过程中基本维持MWNT的高度所致。

图8 场发射稳定性比较曲线Fig.8 Emission stability comparison

4 结论

（1）将阳极化工艺与在金属基底上直接生长技术相结合，利用电场诱导直接在合金片上制备出直径约50 nm、长度2～3 μm的垂直排列MWNT薄膜。

（2）加电场生长的MWNT的ID/IG平均值为0.76，未加电场生长的MWNT的ID/IG平均值为0.87，前者的晶体性优于后者。

（3）在相同的测试电场强度下，垂直排列的MWNT阴极的发射电流密度高于随机取向的MWNT阴极。它们的开启电场分别为3.0 V/μm和3.8 V/μm。由于基本维持MWNT的高度（长度），垂直排列MWNT的发射稳定性优于随机取向MWNT。

总之，电场诱导生长有利于改进CNT的场发射性能，对研制高性能CNT场发射阴极器件具有积极意义。