聚偏氟乙烯—六氟丙烯高分子隔膜的制备及其在锂离子电池中的应用

赵 虔，马 令，吴修龙，许 也，郑乔天，钱扬顺

(1.成都大学 机械工程学院，四川 成都 610106；2.宜宾锂宝新材料有限公司，四川 宜宾 644604)

0 引 言

得益于突出的能量密度和功率密度，锂离子电池在新能源电池市场上受到极大关注[1-2].作为锂离子电池重要组成部分之一，隔膜对电池性能具有重要影响[3-4].以聚乙烯和聚丙烯为例的聚烯烃微孔膜材料，由于其成本低廉，化学性能稳定以及力学性能优异，在当今主流的锂离子电池市场上得到广泛运用[5-6].但在实际应用中，因聚烯烃隔膜材料热力学性能不够稳定且电阻率较高，对聚烯烃类隔膜的进一步应用和发展产生了一定程度的制约[7].相比于聚烯烃隔膜材料，聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)隔膜材料不仅机械强度大、倍率性能高及热稳定性优异，同时还具有循环稳定性强以及工作寿命长等优势，使其成为了近年来锂离子电池隔膜材料的主要研究对象[8-9].对此，本研究以非溶剂致相分离工艺制得PVDF-HFP高分子隔膜，并以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极，金属锂作为负极，组装成扣式电池并进行结构表征和性能测试.通过对PVDF-HFP隔膜进行厚度优化，再进行结构和性能比较，得到了PVDF-HFP适合作为锂离子电池隔膜材料的最佳厚度,拟为锂离子电池隔膜材料的进一步研究和应用提供实际的参考依据.

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

实验所用材料包括：PVDF-HFP、丙酮(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、N-甲基吡咯烷酮(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂；N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，成都临江化工厂；LiFePO4，德阳威旭锂电科技有限公司；乙炔黑(纯度电池级)，焦作鑫达化工公司；金属锂，成都建中奥美特科技公司；电解液(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1∶1)六氟磷酸锂)，多多化学试剂网；商用隔膜(聚丙烯/聚乙烯，型号，Celgard2500)，袄和科技有限公司；铝箔，深圳市伟得智铝制品公司.

1.1.2 仪 器

实验所需仪器包括：SG1200/750TS型手套箱(威格气体纯化科技股份有限公司)；CT-4008T-5V50mA-164型电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)；DH-7000型电化学工作站(江苏东华分析仪器有限公司)；TD-3500型X射线衍射仪(丹东通达仪器有限公司)；TGA/DSC 3+热重分析仪(梅特勒—托利多国际贸易(上海)有限公司)；DS-101S型数显集热式磁力搅拌器(北京中兴伟业仪器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司).

1.2 隔膜材料制备

首先称取PVDF-HFP(60 000 g/mol)0.4 g，分别量取丙酮2.8 mL，DMF 1.2 mL.将PVDF-HFP基体材料、丙酮和DMF装入试剂瓶中，并用封口胶封住瓶口防止溶剂挥发.在60 ℃恒温条件下搅拌30 min，得到透明凝胶状物质.静置30 min后,将凝胶涂覆于聚四氟乙烯膜上，使用刮刀刮制成膜.最后将样品迅速放入去离子水中静置24 h，其间换水1次，保证溶剂与基体材料充分分离，然后在干燥箱中保持60 ℃恒温连续干燥24 h，最终制得PVDF-HFP隔膜材料.

1.3 电极制备

以8∶1∶1的比例分别称取LiFePO4粉末、黏结剂(聚偏氟乙烯)和乙炔黑0.08 g、0.01 g、0.01 g.其中，聚偏氟乙烯和乙炔黑需经过110 ℃烘干4 h以上预处理.然后将材料混合充分研磨，随后加入适量N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌使体系呈黏流状，并均匀涂覆于铝箔上，再经过110 ℃真空干燥3 h.干燥完成后取出，使用热辊压机将烘干后的LiFePO4正极极片压实，最后利用裁片机将正极极片裁成合适的尺寸.

1.4 电池组装

在手套箱中进行电池的组装，组装顺序由下到上分别为负极壳、弹片、垫片、金属锂片、隔膜、LiFePO4正极极片、正极壳.放置隔膜前后，需滴加适量的电解液，使隔膜两面充分润湿.最后使用纽扣电池冲压机将电池压实成为封闭体系，完成2032型纽扣电池的组装.

1.5 表征与测试

隔膜材料表征时，采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱测试隔膜材料的物相，采用热重分析仪(thermo gravimetic analyzer,TGA)分析隔膜材料的热力学稳定性，采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观测隔膜材料的微观形貌.电化学测试时，使用电池测试系统对组装的电池进行充放电循环测试，电压测试范围为2.2～4.2 V，电流密度设置为1 C.

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

在对PVDF-HFP隔膜厚度优化时，分别选取厚度为10 μm、15 μm、25 μm、35 μm、45 μm的5种隔膜材料，以及商业隔膜材料，进行热重分析和XRD衍射图谱分析，以对隔膜材料进行结构分析.

2.1.1 热重分析

在实验中，对不同厚度PVDF-HFP隔膜材料与商业隔膜材料进行了热重分析，通过比较不同隔膜材料的热分解温度来分析不同隔膜材料的结构.为了比较不同隔膜材料在空气中的耐热结构，热重分析测试温区为30 ℃～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为空气，结果如图1所示.由图1可知，商业隔膜材料在400 ℃左右开始分解，并在490 ℃左右质量损失殆尽，几乎没有残留.而PVDF-HFP膈膜材料则在480 ℃左右才开始分解，在520 ℃左右分解结束，并趋于稳定状态，剩余质量均在20%以上.由此可见，PVDF-HFP隔膜材料的热稳定性明显优于商业隔膜材料.并且随着隔膜厚度增加，高温导致的质量损失越小.此表明，PVDF-HFP隔膜越厚，热稳定性越高.但当隔膜厚度达到25 μm及以上时，隔膜分解后所剩质量相差不大，即当隔膜厚度增加到25 μm后，隔膜厚度不再是隔膜材料热稳定性的主要影响因素.

图1 PVDF-HFP隔膜和商业隔膜的热重分析曲线

2.1.2 XRD测试

本实验针对不同厚度的PVDF-HFP隔膜材料进行了XRD测试表征.测试发现，对于PVDF-HFP隔膜材料，在2θ为17.6°，19.5°，26.6°，38.78°处有4个特征衍射峰，这4个特征衍射峰分别对应(100)，(020)，(110)，(021)4个晶面，结果如图2所示.由图2可知，5种厚度的PVDF-HFP隔膜材料均出现了PVDF-HFP特征峰，并且未出现杂峰.此表明，本实验制备的PVDF-HFP隔膜材料中没有杂质.随着隔膜厚度的增加，PVDF-HFP隔膜材料的特征峰越来越明显，说明隔膜厚度越大，结晶度也就越高.此外，PVDF-HFP隔膜材料的结晶度越高，材料的热稳定性能也越好(见图1).由此可见，PVDF-HFP隔膜材料的特征衍射峰相对强度越高，对应厚度的隔膜具有更加优异的热稳定性能.

图2 不同厚度PVDF-HFP隔膜的XRD衍射图谱

2.1.3 SEM观测

在实验中，为进一步分析PVDF-HFP隔膜材料的微观形貌和表面结构，通过扫描电子显微镜(SEM)对制备的隔膜材料进行了观测，结果如图3所示.由图3(a)可以看出，隔膜表面较为光滑，PVDF-HFP材料分布均匀，并且存在着大量的孔径.这是由于本实验制备的隔膜采用非溶剂致相分离工艺，溶剂被萃取出后在基体材料中留下了多孔结构.图3(b)为更高分辨率下该隔膜材料的SEM图像，呈现出清晰的孔径结构，这些孔径结构有利于隔膜与电解液之间充分接触，也能够增加隔膜的吸液率，还为锂离子在电池正负极间传输提供大量通道，从而促进其电化学性能的提升.

图3 厚度为25 μm的PVDF-HFP隔膜的SEM图像

2.2 材料性能分析

本实验将不同厚度的PVDF-HFP隔膜材料作为锂离子电池的隔膜，以磷酸铁锂为正极，金属锂片为负极，并组装成2032型纽扣电池.同时，以同样的方式利用商业隔膜材料组装成同类型电池.通过首圈充放电测试、倍率性能测试以及交流阻抗测试，对比了不同厚度的PVDF-HFP隔膜电池和商业隔膜电池的性能.

2.2.1 首圈放电测试

PVDF-HFP隔膜电池与商业隔膜电池首圈充放电测试结果如图4所示.由图4可知，10 μm厚度的PVDF-HFP隔膜电池表现出了最优异的首圈充放电性能，其充电比容量达到了147 mAh g-1，放电比容量达到了141 mAh g-1，初始库伦效率达到了95.9%.整体上看，PVDF-HFP隔膜电池放电比容量都优于商业隔膜电池.而在不同厚度的PVDF-HFP隔膜电池中，随着隔膜厚度的增加，电池的首圈放电比容量呈现越来越小的趋势.在PVDF-HFP隔膜厚度小于等于25 μm时，电池的首圈放电比容量衰退得比较缓慢，但是当PVDF-HFP隔膜厚度大于25 μm时，电池的首圈放电比容量衰退较为明显.

图4 PVDF-HFP隔膜电池和商业隔膜电池比容量性能图

2.2.2 倍率性能测试

本实验将不同厚度PVDF-HFP隔膜电池与商业隔膜电池在1 C、2 C、5 C、10 C电流密度下充放电10圈，最后再用1 C的电流密度充放电10圈，以此来测试电池在不同电流密度下的放电性能及电池的稳定性.不同厚度的PVDF-HFP隔膜电池与商业隔膜电池的倍率性能结果如图5所示.由图5可知，PVDF-HFP隔膜电池的倍率性能远高于商业隔膜电池，商业隔膜电池随电流密度上升，放电比容量下降得很快.事实上，再将电流密度恢复为1 C后，放电比容量相比第一次以1 C的电流密度充放电所得的放电比容量有明显的下降.相比之下，PVDF-HFP隔膜电池的放电比容量受电流密度的影响相对较小，并且回到初始1 C电流密度时，放电比容量没有太大的衰减.特别是厚度为25 μm的PVDF-HFP隔膜电池，在1 C、2 C、5 C、10 C电流密度下，分别对应的放电比容量为136 mAh g-1、126 mAh g-1、114 mAh g-1、99 mAh g-1，当电流密度回到1 C时仍有133 mAh g-1的放电比容量.此表明，25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜电池具有很好的倍率性能及循环性能.

图5 PVDF-HFP隔膜电池和商业隔膜电池倍率性能图

2.2.3 交流阻抗测试

本实验最后测试了不同厚度PVDF-HFP隔膜电池与商业隔膜电池的交流阻抗，通过比较隔膜间阻抗差异来分析电池性能的差异.阻抗图由高频区域的半圆形和低频区域的倾斜直线组成，Z’轴对应高频区域的截距表示溶液阻抗(Rs)，在高频区域和低频区域中的半圆代表着电荷转移阻抗(Rct)，低频区域的倾斜直线表示的是Warburg阻抗(Zw)，测试结果如图6所示.由图6可知，PVDF-HFP隔膜电

图6 PVDF-HFP隔膜电池和商业隔膜电池的交流阻抗谱

池的溶液电阻(Rs)、电荷转移阻抗(Rct)、Warburg阻抗普遍优于商业隔膜电池.随着PVDF-HFP隔膜厚度的增大，对应电池阻抗也随之变大，35 μm厚度的PVDF-HFP隔膜电池和商业隔膜电池阻抗相当接近,45 μm厚度的PVDF-HFP隔膜电池阻抗甚至已经超过了商业隔膜电池.此表明，随着PVDF-HFP隔膜厚度的增大，会导致相应电池的阻抗增加，从而影响电池性能.

2.2.4 测试结论

测试结果表明，25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜电池，拥有较好的热稳定性能，较为优异的首圈充放电比容量及倍率性能，并且电池的阻抗也较低.因此，本研究制备的25 μm厚度的PVDF-HFP隔膜材料拥有较为优异的综合性能，是最适合用于锂离子电池的PVDF-HFP隔膜.

2.3 隔膜成孔机理分析

本实验采用非溶剂致相转化法工艺来制备隔膜材料，即在PVDF-HFP加入丙酮和DMF混合溶剂进行加热搅拌后形成凝胶，涂覆在聚四氟乙烯膜上的凝胶内部分子有序排列(见图7a)，使用去离子水作为萃取剂将丙酮与DMF混合溶剂从正在发生相转化过程的凝胶中萃取出(如图7b)，从而在基体材料中留下具有多孔结构的PVDF-HFP连续基体相(如图7c).正是这些多孔结构不仅为锂离子在正负极间的传输提供通道，还进一步提高了隔膜的吸液率，从而大幅度改善了锂离子电池的性能.

图7 隔膜成孔机理示意图

3 结 论

本研究采用非溶剂致相分离法制备PVDF-HFP隔膜材料，以磷酸铁锂为正极，金属锂片为负极，组装成2032型纽扣电池.通过结构分析和性能比较，得到如下结论：PVDF-HFD隔膜越厚，热稳定性越高，当厚度达到25 μm以上后，热稳定性提升不再显著；随着隔膜越厚，结晶度也越高，材料的热稳定性能越高.另外，PVDF-HFP隔膜厚度小于25 μm时，电池的首圈放电比容量衰减缓慢，但当隔膜厚度大于25 μm时，电池的首圈放电比容量衰减十分明显.25 μm的PVDF-HFP隔膜电池的放电比容量受电流密度的影响最小，并且回到初始1 C电流密度时，放电比容量几乎没有损耗.此外，随着PVDF-HFP隔膜厚度增大，对应电池阻抗也随之变大，25 μm的PVDF-HFP隔膜阻抗较低.本研究认为，25 μm的PVDF-HFP隔膜材料最适合用于制作锂离子电池.本研究结果可作为高分子隔膜材料加工与改性重要的参考依据.