C6H4NH2CuCl2I薄膜的制备及其光催化性能研究

刘俊宏，姜圆圆,肖铭星，邢 洁,马荣荣,吴 璠

(1.湖州师范学院 理学院，浙江 湖州 313000；2.湖州学院 理工学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

随着社会经济和现代化技术的高速发展，能源短缺和环境污染已严重威胁社会经济和工业的发展，成为人类目前面临的核心挑战.在太阳光的照射下光催化剂能将污染物直接分解成CO2和H2O，从而减少其对环境的损害.光催化技术的实验操作方法简单，且不会对环境造成二次污染，并能使现有资源实现再次利用，提高资源的利用率[1]．相对传统的生物降解、吸附等技术，光催化技术具有无毒且高效等优点，在处理水体污染物方面具有很强的应用潜力[2].近年来，新型有机-无机杂化钙钛矿材料因其光吸收系数高、载流子迁移率大、发光波长可调节等独特性能，满足了人类对环境保护的相关需要，被认为是目前最具有应用前景的光电材料之一[3-4].2009年，日本Kojima、Tashima等将CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3应用于染料敏化太阳能电池，其光电转化效率为3.8%，之后引起了众多研究者的关注[5].截止目前，钙钛矿太阳能电池光电转化效率已提升至25.5%[6].

尽管新型有机-无机钙钛矿材料具有很好的光电性能(如CH3NH3PbI3),但仍然面临着低稳定性和污染环境等问题，从而很难应用于光催化治理污水.一方面，作为光吸收层的有机-无机钙钛矿材料在水和氧的环境下很容易分解出对人体健康和环境极其有害的铅元素；另一方面,钙钛矿材料在水、热等条件下极易分解，导致钙钛矿薄膜稳定性差、光催化性能降低.本研究采用等摩尔的C6H4NH2I和CuCl2制备C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜.该薄膜在水溶液中具有很好的稳定性，能用于溶液的光催化性能研究.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃(6～8 Ωsq-1，皮尔金顿北美)、丙酮(≥99.5%，国药化学试剂有限公司)、异丙醇(≥99.7%，无锡亚盛化工有限公司)、乙醇(≥95%，阿拉丁试剂有限公司)、一水合乙酸铜(≥99%，阿拉丁试剂有限公司)、2-碘苯胺(≥99%，阿拉丁试剂有限公司)、无水氯化铜(≥99%，阿拉丁试剂有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(≥99%，阿拉丁试剂有限公司).

1.2 薄膜制备

C6H4NH2CuCl2I溶液配制：将等摩尔C6H4NH2I(0.273 8 g)和CuCl2(0.168 2 g)溶解于0.5 mL N，N-二甲基甲酰胺中，形成C6H4NH2CuCl2I前驱体溶液，然后在60 ℃下搅拌过夜；混合溶液经超声处理30 min后经聚四氟乙烯注射器过滤器(0.22 μm)过滤备用.

CuO前驱液配制：将0.009 9 g一水合乙酸铜溶解于5 mL无水乙醇中备用.

首先将FTO基底按玻璃清洗剂(30 min)、去离子水(30 min)、丙酮(30 min)、异丙醇(30 min)的顺序进行超声清洗，并将清洗好的FTO玻璃干燥后放入仪器中进行30 min的紫外臭氧处理备用；再利用匀胶机(设置转速和时间为4 000 rad/min，60 s)在FTO玻璃上旋涂C6H4NH2CuCl2I溶液形成致密膜，并立即在70 ℃下退火30 min，得到C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜.为提升空穴转移能力，利用匀胶机(设置转速和时间为2 000 rad/min，60 s)在FTO玻璃上旋涂CuO前驱液形成空穴传输层，并在100 ℃下加热60 s，重复4次，之后在马弗炉中350 ℃退火30 min；再在CuO薄膜上利用匀胶机(设置转速和时间为4 000 rad/min，60 s)旋涂C6H4NH2CuCl2I溶液，并立即在70 ℃下退火30 min，得到CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜.

1.3 材料形貌与光电化学、光催化性能表征

C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品的X射线衍射(XRD)图通过MXP18AHFX射线衍射仪在Cu Ka辐照下(λ=1.540 56)进行表征.材料的微观形貌结构通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(ZEISS,Gemini SEM300)表征.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品的吸收光谱通过Shimadzu UV-2600分光光度计测试获得.在光催化实验中，通过使用300 W氙灯经过滤波片(λ≥420 nm)在可见光照射下监测样品对罗丹明B(RhB)的降解程度，从而评估C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品和CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品的光催化活性.将样品浸入装有4 mL浓度为5 mg/L RhB水溶液的小密封瓶中，使用UV-Vis分光光度计确定降解后的RhB水溶液浓度.

2 结果与讨论

2.1 薄膜表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的形态特征，结果如图1所示.结果表明，制备的C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜致密，且厚度约为200 nm.

图1 C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的SEM图像Fig.1 SEM characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.2 物相分析

采用薄膜X射线衍射(XRD)研究C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜在θ为10°～70°范围内的形貌和相纯度，结果如图2所示.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的XRD图在26.57°、28.39°、33.62°、37.89°、51.46°、61.62°和65.75°处表现出较强的衍射峰,与Ahmad和Mobin报道的理论计算值一致[7].较强的峰值强度表明，本文制备的C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的相纯度较高.

图2 C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿 薄膜的XRD图Fig.2 XRD characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.3 光学性能

利用紫外可见分光光度计测试C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜在300～900 nm处的紫外可见光吸收光谱，结果如图3所示.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的吸收范围可覆盖300～900 nm区域.

图3 C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的紫外可见 光吸收光谱图Fig.3 Uv-vis characterization of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film

2.4 光催化性能

为探究所制备的C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化性能，本文做了水中浸泡实验.通常CH3NH3PbI3构筑的有机-无机杂化钙钛矿材料浸入水中后会立即分解，而本文制备的C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜在水中浸泡一个月后仍未分解，如图4所示.在此基础上，利用可见光(λ≥420 nm)进行照射，以C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜为光催化媒介，监测其对RhB的光催化降解程度，从而评估C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化活性，结果如图5所示.当光照时间分别为20 min、40 min、60 min时，C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品光催化剂对RhB的降解效率分别为7.89%、13.36%、15.82%.可见，随着光照时间的增长，C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品的光催化降解效率逐渐增大.为进一步提高C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化活性，本文引入CuO薄膜空穴传输层来提升空穴转移能力.以CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜为光催化媒介，监测其对RhB的光催化降解程度，从而评估CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化活性，结果如图5所示.当光照时间分别为20 min、40 min、60 min时，CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜样品的光催化剂对RhB的降解效率分别为10.69%、17.40%、18.44%.可见，CuO/C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜比C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化降解效率大，CuO对C6H4NH2CuCl2I钙钛矿薄膜样品的光催化性能有较明显的提升作用.

图4 C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜在水中 浸泡前后的对比Fig.4 Comparison of C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film samples before and after immersion in water

图5 C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜在可见 光照射下对RhB的光催化降解性能Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB by C6H4NH2CuCl2I lead-free perovskite film under visible light irradiation

3 结 论

本文采用等摩尔的C6H4NH2I和CuCl2制备C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜，该薄膜在水溶液中具有很好的稳定性，且不易分解，可用于溶液进行光催化性能研究.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的XRD图在26.57°、28.39°、33.62°、37.89°、51.46°、61.62°、65.75°处表现出较强的衍射峰，与报道的理论计算值相吻合.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的吸收范围可覆盖300～900 nm区域.C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜具有一定的光催化性能，且CuO薄膜空穴传输层对C6H4NH2CuCl2I无铅钙钛矿薄膜的光催化性能有较明显的提升作用.