CeO2在燃煤烟气汞脱除中的研究进展

赵维愚，宋晓晨，张士元，杨素雅，王睿婷，王世杰，孙墨杰

(1.吉林省电力科学研究院有限公司，吉林 长春 130021；2.东北电力大学 机械工程学院，吉林 吉林 132012； 3.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

近年来，随着我国不断加强大气污染治理，固定污染源废气排放中具有剧毒、环境持久性和生物累积性特点的汞[1]受到广泛关注。目前我国能源消费仍以煤炭为主，燃煤电厂烟气排放的汞是最主要的汞污染源之一，燃煤烟气排放的汞有三种形态：元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)[2-4]。氧化态汞(Hg2+)可利用其水溶性进行脱除，颗粒态汞(Hgp)可通过除尘装置去除。Hg0因其挥发性强、水溶性差的特点，难以通过现有的烟气控制技术脱除，但随着汞排放控制技术的不断研究，气固非均相催化氧化在脱除Hg0方面表现出多种优势，引起了广泛的关注[5]。目前，将Hg0氧化成更易去除的Hg2+是研究者采取的普遍策略，而在汽车尾气催化和燃料电池等领域具有突出表现的稀土金属氧化物CeO2因其独特的催化氧化和还原特性得到了研究者的重视，研究表明CeO2能够对催化氧化Hg0发挥很好的作用[6-7]。

1 CeO2的特性

CeO2是稀土元素铈的一种用途广泛的氧化物，晶胞为独特的立方萤石结构，见图1。Ce4+按面心立方的结构紧密排列，O2-呈体心立方结构，每个Ce4+周围有8个O2-配位，每个O2-周围有4个Ce4+配位[8]，这种结构被称为敞型结构，具有能促使离子快速扩散的优异特性。CeO2具备强大的储氧能力和独特的氧化还原对Ce3+/Ce4+，能够完成CeO2和Ce2O3的相互转换，在这种转换中，形成的氧化物CeO2-x还可以保持为比较稳定的萤石结构，因此，CeO2极易产生不稳定的氧空位和高迁移率的晶格氧，对氧化过程有较大的活性，这对CeO2的物理、化学性能也有着显著的影响[9-10]。

图1 CeO2晶胞[8]

2 研究进展

选择以催化氧化技术脱除烟气中的汞，最关键的是催化剂，具备更高的催化活性和稳定性，能够适应燃煤烟气复杂环境，使用寿命长的催化材料才能保证脱汞的稳定连续运行。而价格低廉、低毒、催化活性高的CeO2在汞催化氧化方面的研究和应用近年来尤为广泛[11-13]。研究者在CeO2催化氧化脱除Hg0方面做了大量的研究，目前主要利用CeO2改性脱汞材料，通过负载或者复合等方法提高材料脱汞能力，并对CeO2在Hg0脱除过程中可能发生的反应进行研究。

2.1 纯CeO2脱汞材料

Li等[9]通过在静态空气中于500 ℃下直接煅烧硝酸铈4 h制备了纯相CeO2，测试了其氧化脱除模拟的低煤阶煤(次烟煤和褐煤)燃烧烟气中Hg0的性能，结果表明CeO2脱汞效果不佳，最高脱汞效率不到40%。Zhou等[13]在以浸渍法制备不同质量比的CeO2/TiO2脱汞材料同时，采用硝酸铈直接煅烧得到CeO2作为对照，但直接煅烧所得的CeO2在模拟合成气中最大脱汞率仅为63.4%。Qu等[14]通过汞吸附实验表明，采用模板法合成的CeO2在100～300 ℃下对Hg0的吸附可直接忽略不计。孟帅琦等[15]根据密度泛函理论，借助计算软件，建立了Hg0在CeO2表面吸附的模型，但结果表明CeO2最稳定的(111)面对Hg0的吸附属于较弱的物理吸附，Hg0并没有和基底原子产生明显相互作用。

CeO2对Hg0的吸附能力有限，所以仅靠纯相的CeO2吸附氧化Hg0无法满足汞脱除率的要求。

2.2 CeO2改性脱汞材料的研究

2.2.1 负载型脱汞材料 基于CeO2较高的催化氧化活性和强大的储氧能力，研究人员采取将CeO2负载到具有孔结构发达、比表面积大的载体上的策略，常用的载体如活性炭、Al2O3等，改善材料表面性质，获得稳定的催化活性，增强了化学吸附，能够显著提高材料的氧化脱汞能力，降低反应温度，延长材料的使用寿命[16-18]。Zhang等[12]通过甲醛丙烯酸甲酯(MMA)接枝和配位反应合成了CeO2改性的活性炭球(ACS-M-XCe)，使活性炭球的孔结构、表面化学性质和Hg0去除能力得到明显改善，结果表明Ce的最佳负载量为7%，ACD-M-7%Ce在低温150 ℃时获得最大脱汞率。通过表征结果得出CeO2高度分散在ACD-M-7%Ce的网状结构中，提高材料催化氧化能力，同时有利于在网状结构中促进活化和产生更多新孔，增大比表面积，但负载过多的铈会破坏微孔。引入CeO2后，通过Ce4+与Ce3+的氧化还原转化能够产生晶格氧，从而提高材料的脱汞能力。

除了单独采用CeO2改性载体以外，研究人员通常会设计引入其它金属氧化物共同改性，金属氧化物之间的协同作用可进一步促进Hg0的氧化。Ma等[19]以石墨烯(rGO)为载体，通过水热法合成了Mn-Ce负载在rGO的三维结构纳米材料，MnOx和CeOx颗粒均匀地分布在rGO纳米片的表面上，当MnOx和CeOx摩尔比为1∶1，在250 ℃下具有最高的Hg0去除率，2 h约91.9%。根据使用过和未使用过的材料的Ce 3d XPS 谱图，吸附剂上Ce4+、Ce3+同时存在，反应前后二者比例说明CeO2的储放氧能力有利于使Ce3+重新转化为Ce4+，同时补充表面氧。Gao等[20]则以CoOx-CeO2负载到玉米秸秆生物质活性炭(BAC)进行改性，用于同时脱除NO和Hg0，15%Co0.4Ce0.6/BAC在230 ℃时呈现显著的Hg0去除效率(96.8%)和NO去除效率(84.7%)。同时，Gao等发现SO2、H2O和NH3对Hg0的去除产生了抑制，分析是由于SO2等气体和Hg0存在竞争吸附，同时生成了硫酸铵或其它硫酸盐，堆积在材料的多孔中并破坏活性位点导致中毒。Zhu等[21]利用V2O5-CeO2改性活性炭，研究低温下SCR气氛对Hg0脱除的影响，通过浸渍法合成的1%V2O5-8%CeO2/AC催化剂在150 ℃的SCR气氛中反应72 h后，仍显示出高稳定性(EHg=87.6%，ENO=82.84%)，但H2O对V-Ce/AC催化剂的Hg0和NO去除具有明显抑制作用。Yang等[22]以超声辅助浸渍法制备了Mn-Ce混合氧化物改性小麦秸秆炭的脱汞材料，Mn-Ce氧化物之间的协同作用在去除Hg0起到重要作用，CeO2的存在促进了氧化还原循环。脱汞测试发现较低浓度的SO2(低于 300 mg/L)有利于Hg0的去除，这是由于在氧的作用下生成了HgSO4的缘故，但是较高浓度SO2(600～1 200 mg/L)抑制了Hg0的去除。这主要是因为较高浓度的SO2一方面与Hg0竞争表面的晶格氧，减少了除汞的活性位点，另一方面可能是与金属氧化物生成了稳定的金属硫酸盐，例如硫酸铈，生成过程可表示为：

2CeO2+3SO2+O2→ Ce2(SO4)3

(1)

总体来说，基于CeO2的负载型脱汞材料能大大提高材料的脱汞效率、稳定性，选取合适的合成方法、负载量使CeO2具有较好的分散度，可以更充分地发挥其作用，但CeO2并不能有效改善材料的SO2、H2O中毒现象，仍需采取措施进一步优化材料性能以应对燃煤烟气烟道复杂恶劣的工况。

2.2.2 多元过渡金属复合材料 过渡金属氧化物因其价格低廉，良好的氧化还原能力，在催化领域得到了广泛的应用，将氧化铈与其它过渡金属氧化物进行复合，不但能够克服纯相CeO2脱汞效率低的缺点，发挥金属氧化物之间的协同作用提高脱汞能力，而借助CeO2强大的储放氧能力和电子转移能力，脱汞催化剂活性更加稳定长久[23-25]。Zhang等[26]采用硬模板法合成了不同摩尔比的Cex-Coy的复合金属氧化物催化剂，通过系列表征手段研究了催化剂的理化性质，并在固定床反应器测试催化剂脱汞性能，考察催化剂复合比率对脱汞性能的影响。在模拟烟气(N2和5%O2)较高的体积空速(180 000 h-1)下铈钴催化剂达到90%以上的Hg0氧化脱除效率，并且具有较宽的反应温度范围(100～400 ℃)。Ce1-Co3具有最佳的Hg0氧化效率，根据表征结果得出随着Ce引入量增加，比表面积和孔均匀性先增加然后下降；当Ce和Co的摩尔量相似时，催化剂的晶格畸变较弱，从而导致表面活性氧减少，XPS结果分析也证实了这一点。Jampaiah等[27]通过共沉淀法合成了纳米结构的CeO2-MnOx催化剂，X射线衍射(XRD)结果证实了将Mn离子掺入了CeO2晶格。拉曼光谱和氢气程序升温还原(H2-TPR)结果表明，CeO2-MnOx比CeO2和MnOx具有更多的氧空位，具有更好的氧化还原能力。Wu等[28]一锅合成了一系列不同摩尔比的纳米CexZryMnzO2催化剂，借助Ce-Zr-Mn较强的协同作用，Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2在温度低于250 ℃时仍具有优异的Hg0去除效率(>99%)和NO转化率(>90%)，添加Zr可以改善CeO2和MnO2的分散性，ZrO2插入CeO2中使部分Ce4+被Zr4+取代，从而形成Ce-Zr混合氧化物的立方萤石结构，可提高晶格氧的迁移率和氧空位密度，CeO2和MnO2发挥主要的催化氧化作用，Hg0可能发生如下反应：

(2)

(3)

(4)

HgO(ad)→ HgO(g)

(5)

随着研究的深入，研究者借助计算来辅助设计开发Hg0氧化的复合催化剂，提升催化活性，CeO2的卓越性能仍备受关注。Zhao等[29]将Sabatier原理和第一性原理计算用于辅助双金属复合催化剂的设计，根据火山相图指导，双金属催化剂的不同组分与Hg0的弱结合强度和强结合强度通过组合能形成最佳结合强度来最大化催化活性，而Mo-O和Ce-O之间的协同效应可以表现出最低的活化能，具有最高的催化活性；使用第一原理计算得出CeO2和MoO3对Hg0吸附的影响不同，MoO3(010)表面的O原子对Hg原子表现出排斥力，这可能有助于Hg原子的解吸，CeO2则显示出较好的稳定吸附Hg原子能力。通过实验结果证实了合成的CeO2-MoO3在Hg0催化氧化上优于单独的金属氧化物或二者的机械混合物。研究表明，CeO2和MoO3的协同作用可导致产生更多的Brønsted酸性位点，促进Hg0催化氧化。MoO3的Hg0解吸区与CeO2的Hg0吸附区重叠有助于形成最佳结合强度从而促进Hg0氧化为Hg2+，这进一步证实CeO2和MoO3的共存表现出协同偶联作用，从而有效催化Hg0与O2的反应。

综上可知，CeO2在复合催化剂氧化Hg0方面进行了广泛的研究，Co-Ce[30]、Ce-Ti[13，31]、Ce-Mn[14，32]、Cu-Ce-Ti[33]等基于CeO2的复合催化剂均表现出很高的催化氧化活性，Ce4+和Ce3+在转化过程可产生高活性氧空位和不饱和化学键，与其他材料发挥协同作用，进一步提升催化能力。但以上复合催化剂也同样面临SO2、H2O抑制催化剂活性的困扰，需要进一步的研究与探讨。

3 结束语

本文介绍了稀土金属氧化物CeO2在烟气脱汞催化剂领域的不同应用，脱汞机理研究及其对氧化脱汞性能的影响，CeO2价格低、催化氧化活性高、储氧容量大等重要优点，在烟气汞脱除剂的材料选择时具有极大优势。目前大多数研究以过渡金属氧化物负载到多孔载体，或者通过多元过渡金属的复合，使材料呈现出卓越的脱汞性能，CeO2的加入使材料在稳定性、使用寿命和抗SO2中毒能力等方面得到一定改善，但尚未彻底改善和解决，仍然有很大的挑战，考虑烟气脱汞的实际应用，开发出能够实现Hg0和NOx协同脱除的CeO2基催化材料具有很好的发展前景。