超疏水石墨烯复合材料制备研究进展

林晓雪，张妍，张大帅，宋军军，李晨，张苏敏，孙天一，张小朋，石建军，史载锋，林强

(海南师范大学 化学与化工学院 海南省水污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158)

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的单原子厚板，具有许多优异的性质，如优异的机械模量、高导热性和良好的热/化学稳定性。是一种完整的表面材料，其中几乎所有的原子都暴露在环境中，为建立对水-碳相互作用的基本认识和探索各种新的表面应用提供了可能。特别是，在合成(衬底上的外延/催化生长和天然石墨的化学剥)和功能化(共价和非共价表面修饰)方面的快速进展，使人们能够设计和制造具有不同功能的各种超疏水表面。一个理想的石墨烯纳米片是疏水的，然而，引入各种官能团或其他组分，如聚合物和无机纳米粒子(NPs)将显著改变其表面性质。可以提高它的输水能力成为超疏水石墨烯。

本文从讨论石墨烯表面的润湿性开始，综述了构建超疏水石墨烯基表面的新方法。介绍了最新的进展，包括采用浸涂法和表面功能化石墨烯，静电纺丝和化学气相沉积，并结合电化学沉积方法来构建超疏水表面。

1 石墨烯的润湿性

通过测试液滴在材料表面上的接触角(CA)和滑动角(SA)，可以判断表面的润湿性。CA通常用于描述表面润湿性的静态方面，而SA可以反映液滴在基底上的动态行为[1-3]。对于材料表面上的液滴，CA是指在三相接触线(TPCL)，如图1a所示。水滴的水CA(WCA)小于90°，当WCA大于90°在疏水性基底上。对于极端情况，WCA=10°以及=150°分别是超亲水性和超疏水性的标准。当基片逐渐倾斜直到液滴刚好能够滚离时，倾斜角称为SA(图1b)，较小的SA值意味着基质对液滴的粘附性较小。

Young润湿模型通常用于描述液滴在基板上的润湿性，图1a，CA(θ)可通过Young方程估算：

(1)

其中，γsv、γsl和γlv分别为改变了固相和气相、固相和液相以及液相和气相之间的界面张力。

在大多数情况下，基底表面通常有不同程度的粗糙度，而不是理想的平滑度。粗糙表面的微观结构除了对材料的化学成分有很大的影响外，还对材料的润湿性有很大的影响[4]。液滴在粗糙基底上的润湿性可以用三种润湿模型来描述：温泽尔态、过渡态和卡西态[5-6]。在温泽尔态，液滴润湿了基体表面粗糙的微观结构，使微观结构的凹陷处充满了液体(图1c)[7]。Wenzel指出，粗糙固体表面实际表面积的增加能够增强基体的润湿性。因此，对杨氏方程进行了修正，见式(2)：

(2)

其中，θ是粗糙基底上液滴的表观CA，γ是基底上的固有CA(杨氏CA)，R(粗糙系数)是实际表面积与投影面积的比值，r为粗糙因子与假想接触面积之比。

当微结构的底端排斥液体并且液体很难渗透到底端时，液滴只能坐在表面微结构的顶部，气泡被困在液滴下面(图1d)。卡西和巴克斯特提出了一种新的润湿状态来描述固体/空气非均匀基底上的小液滴[8]。

图1 固体基底上小液滴的接触模型

cosθ*=fcosθ+f-1

(3)

式中，θ*是纹理基底上液滴的表观CA，θ是基底上的固有接触角，f是与液体接触的表面的面积分数。

有时，液滴只部分渗透到表面微观结构的底端，在温泽态到卡西态的过渡态考虑了这种润湿模型，在温泽态和卡西态的粗糙表面通常分别表现出对液滴的高/低粘附性。有趣的是，属于过渡模型的表面具有从低到高到液滴的不同粘附性，这取决于液体渗透到表面微观结构的程度[9-11]。

为了构建超疏水石墨烯基表面，必须了解水在石墨烯表面的润湿性能。鉴于其单原子厚度，精确地去除独立石墨烯片的润湿性在实验上并非易事。量子分子动力学(QMD)模拟为研究水(纳米)滴在单层石墨烯上的润湿行为提供了基本的理论依据，也可以将极化相互作用、多体效应和氢键相互作用纳入润湿性的预测中[12]。水(纳米)滴在石墨烯表面的微观结构可以通过水分子的取向分布来评估，通过水分子的OH键与垂直于石墨烯表面的z轴之间的夹角(φ)可以得到。人们认识到，石墨烯表面上有三组水分子，即：①指向表面并紧挨着表面的水分子；②几乎平行于表面的水分子；③远离表面的本体水分子[13]。QMD模拟的结果表明，对于石墨烯表面的第一层水层，水分子的取向分布分别有5%，50%和5%处于D、T和B状态(图1a)，这表明自立石墨烯表面本质上是疏水的。当水滴在单层石墨烯表面上扩散时，其结构演化可从初始立方结构记录到半球结构(图1b)。完全松弛后(如松弛时间>10 ps)，通过测量石墨烯表面与水滴切线之间的夹角，发现水滴的CA约为87°，表明石墨烯表面疏水性较弱[14]。

2 超疏水石墨烯材料制备方法

2.1 浸涂法

浸涂法是一种生产效率高，操作简单，材料损失少的方法。由于其特点在超疏水石墨烯表面的制备上使用的也越来越多。

Nguyen等[15]报道了一种新的方法，通过一种简单而廉价的浸涂方法制备具有超疏水和超亲油性的石墨烯海绵。以市售三聚氰胺海绵为骨架，制备了具有水、油或有机溶剂双重吸附能力的多孔超亲水材料。疏水性石墨烯纳米片可以控制地锚定在海绵上从超亲水性调节海绵特性的骨骼至超疏水。所制备的石墨烯海绵吸收多种油脂和有机溶剂，具有高选择性、良好的可回收性和接近自身重量165倍的优异吸收能力。

2.2 表面功能化

功能化是改善石墨烯润湿性的另一种有效途径，垂直生长在衬底上的石墨烯纳米片也能形成粗糙的石墨烯表面，但这样的表面不是超疏水的。

董等[16]使用十八胺(ODA)进行功能化处理，所得表面也仅显示出133.7°的CA(未经修饰的石墨烯纳米片的CA为132.9°)。为了进一步增强疏水性，有必要引入不同能尺度的粗糙度。例如，石墨烯纳米片可以垂直生长在微结构硅衬底上，其中许多15×15 μm2的硅微结构以35 μm的横向距离均匀地分开，假设水与基片是理想的Cassie模型，其接触角θw可用公式估算根据该方程和ODA功能化粗糙石墨烯表面(133.7°)的接触角，微结构硅衬底上石墨烯表面的接触角有望达到170°。然而，这种石墨烯表面的实验接触角为152°，这可能是由于方形硅畴之间的横向距离较大(35 μm)。然而，这项工作通过引入用于石墨烯生长的微结构衬底来验证了构建超疏水石墨烯表面的有效性。通过调整微观结构的尺寸和分离度，可以进一步提高疏水性。

2.3 静电纺丝

静电纺丝也是一种非常有前途的技术，可以利用一些低表面能的聚合物来制备超疏水表面，并将其引入到超疏水表面。近年来，文献[17-22]报道了几种由聚偏氟乙烯静电纺丝产生的超疏水表面。利用静电纺丝技术，可以有效地抑制干膜表面的表皮层的形成，对膜的疏水性、孔隙率和渗透通量产生的不良影响。

Rasoul等[23]研究了在聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中引入层次结构诱导超疏水性的新方法。以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/graphene)为主要原料，采用静电纺丝法制备了纳米纤维复合薄膜。采用多种光谱和显微镜方法，结合晶体和润湿性测试，对合成薄膜的性能进行了评价。采用万能应力应变试验对其力学性能进行了研究。结果表明，石墨烯与聚偏氟乙烯(PVDF)复合可以改善PVDF纳米纤维膜的性能。石墨烯片与纤维聚合物基体的结合改变了纤维聚合物的形态，提高了表面粗糙度，并通过诱导形态层次提高了疏水性。与PVDF原始膜相比，PVDF/石墨烯电纺纳米复合膜具有约160°的超疏水性。

2.4 化学气相沉积法

采用金属模板CVD法可以制备出具有高比表面积、高孔隙率、高吸收能力、低密度、轻质、机械强度好的石墨烯泡沫体[24]。这种泡沫具有典型的微米级粗糙表面和比石墨烯本身更高的疏水性，但它们不是超疏水的，所以可以采用化学气相沉积法引入碳纳米管材料进行改性。

Dong等[25]设计了两步CVD法合成3D石墨烯-碳纳米管复合泡沫材料。在镍泡沫上生长石墨烯后，将石墨烯-镍基板浸入含有镍的10%聚乙二醇乙醇溶液中，并在空气中干燥。以乙醇为碳源，在750 ℃下CVD生长碳纳米管。最后，在80 ℃下用 3 mol/L HCl刻蚀镍泡沫过夜，得到3D石墨烯-碳纳米管复合泡沫。石墨烯-碳纳米管复合泡沫的体积密度约为6.92 mg/cm3混合动力车可以大角度可逆弯曲(图2)。正如扫描电子显微镜(SEM)所揭示的，碳纳米管结构均匀地包裹在3D石墨烯支架上(图3)。这种多孔混合碳泡沫与先前报道的在二维石墨烯薄膜上垂直生长的高密度碳纳米管不同。透射电子显微镜(TEM)显示碳纳米管是多壁的，外径为B 100 nm(图4)。图5显示了裸3D石墨烯的典型拉曼光谱；特征2D和G带之间的强度比表明测量区域是单个石墨烯层。在 B 1 350 cm-1处没有明显的缺陷，表明石墨烯泡沫质量高。三维石墨烯-碳纳米管杂化物中间的拉曼光谱显示多壁碳纳米管的特征峰，表示碳纳米管的全覆盖。与化学修饰石墨烯或碳纳米管的基于溶液的自组装相比，CVD方法确保石墨烯和碳纳米管的无缝集成，保持其原始性能，并实现良好的整体3D结构。

图2 石墨烯-碳纳米管复合泡沫的光学图像(插图显示弯曲的混合体)

图3 不同放大倍数的石墨烯-碳纳米管复合泡沫的扫描电镜图

图4 单个碳纳米管的透射电镜图

图5 裸石墨烯泡沫、石墨烯-碳纳米管复合泡沫和纯碳纳米管的典型拉曼光谱[25]

2.5 电化学沉积

电沉积作为一种简单易行的控制方法应用于石墨烯基超疏水薄膜的研究还很少。Ding等[26]采用电沉积法在低碳钢(MS)表面成功制备了一种自清洁的超疏水镍/石墨烯杂化膜。用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能谱仪(EDS)对其表面形貌和成分进行了表征。结果表明，在每一个石墨烯微突起上都形成了具有随机松锥状纳米突起的镍/石墨烯层状薄膜。超疏水表面的静态水接触角(CA)高达(160.4±1.5)°、滑动角(SA)低至(4.0±0.9)°。通过电化学阻抗谱(EIS)、砂纸磨损和浸泡实验，研究了超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能、机械耐久性和长期稳定性。此外，超疏水表面也表现出良好的自清洁性能。

3 总结与展望

石墨烯作为一种新兴的疏水性二维材料，具有较高的理论比表面积和优异的力学性能，越来越受到人们的重视。同时，还设计了各种石墨烯基超疏水表面。尽管近年来制备方法取得了显著的进展，但超疏水石墨烯表面的功能应用仍处于起步阶段，具有巨大的发展空间。锂-空气电池因其在金属-空气电池中具有最高的理论比能量而引起了工业界和学术界的浓厚兴趣。然而，由于锂与水的高反应性，安全性一直是一个关键问题，为了解决这个问题，超疏水多孔膜可以用作阴极的高电位分离器，以防止水分子进入。超疏水石墨烯多孔网络是有利的，由于具有良好的电化学稳定性和高的氧气透过率。这种石墨烯网络可以通过多种方法制备，如金属模板沉积、浸渍涂层、冷冻干燥和协同自组织。事实上，石墨烯作为一种二维表面材料，其优异的性能可以赋予超疏水表面许多优异的功能，并将在更广泛的领域中得到应用。

虽然石墨烯的研究很深入，但是在超疏水这一方面还是不够深入，石墨烯构建的许多超疏水材料还是有很多的问题。第一，大部分的材料都还是只能停留在实验室不能大批量的生产，很难工业化。第二，机械强度一般都没有达到很理想的状态，机械强度以及耐久性是石墨烯可不可以工业化用途一个很重大的问题。第三，石墨烯除了疏水性质还具备很多不同的性质，例如导电性能，可以制备出复合性能的石墨烯，使其具备更多性能，有更多的应用。