聚氨酯/纳米SiO2/稀释剂复合改性环氧树脂掺量研究

张艺媛，邓声强，孔林，李家琪，何兆益

(1.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074；2.云南皓泰公路勘察设计有限公司，云南 昆明 650000)

纯环氧树脂具有很高的交联密度，即使在常温下也存在质脆、低韧性、抗冲击性能差等问题[1-2]。诸多研究表明如果仅仅通过对环氧树脂进行单一改性很难使其强度、韧性和耐热性能同时得到提高[3-5]。柔性的弹性体与一些刚性纳米颗粒协同作用，往往可以获得较为平衡的性能。本文通过聚氨酯、纳米SiO2、稀释剂复合改性环氧树脂，采用响应面Box-Behnken实验设计[6-9]，研究三种改性剂的最佳掺量，分析因素间相互作用对响应值的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧树脂E-51(以下简称EP)，工业级；聚氨酯预聚体(以下简称PU)、纳米SiO2、乙二醇二缩水甘油醚(以下简称稀释剂)、某芳香改性胺均为化学纯。

DF-101S数显电热恒温油浴锅；FJ200-SH高速分散均质机；CMT5504万能试验机；SDF400实验室多功能分散砂磨机。

1.2 复合改性环氧树脂制备

1.2.1 聚氨酯改性环氧树脂制备 将EP和PU分别在80 ℃下预热4 h，并进行真空干燥。将EP和PU混合，在80 ℃，2 000 r/min下剪切1 h。冷却至室温，得到聚氨酯改性环氧树脂。

1.2.2 聚氨酯/纳米SiO2复合改性环氧树脂制备 按照纳米SiO2∶丙酮∶硅烷偶联剂=1∶40∶0.05的比例，得到硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅。将其倒入聚氨酯改性环氧树脂中，在80 ℃，2 000 r/min 下剪切20 min，得到聚氨酯/纳米SiO2复合改性环氧树脂。

1.2.3 聚氨酯/纳米SiO2/稀释剂复合改性环氧树脂制备 将聚氨酯、纳米SiO2复合改性环氧树脂和稀释剂按比例混合，在80 ℃，500 r/min下搅拌5～10 min，得到聚氨酯/纳米SiO2/稀释剂复合改性环氧树脂。加入固化剂，静止0.5 h，最后浇筑、固化、脱模。

1.3 产品分析

根据《树脂铸体性能测试方法》(GB/T 2567—2008)，测试材料的拉伸强度，被测样品为标准哑铃Ⅰ型，测试设备为万能试验机，实验速度为 10 mm/min。

拉伸强度计算公式：

σ=P/(b×h)

式中σ——拉伸强度，MPa；

P——最大拉力，N；

b——试件中间部位宽度，mm。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 聚氨酯掺量 图1为聚氨酯掺量对拉伸强度的影响。

图1 不同聚氨酯掺量下的拉伸实验

由图1可知，随PU掺量的增加，拉伸强度呈先增大后减小的趋势，当PU掺量为10%时，拉伸强度达到最大值28.92 MPa。当PU掺量较小时，体系中交联点增加，拉伸强度增加；随掺量继续增加，反应基本完成，多余的PU会发生自聚反应，破坏互穿网络结构的均匀性，降低体系的性能，故拉伸强度降低。

2.1.2 纳米SiO2掺量 图2为纳米SiO2掺量对拉伸强度的影响。

图2 不同纳米SiO2掺量下的拉伸实验

由图2可知，随纳米SiO2掺量的增加，拉伸强度呈先增大后减小的趋势，当纳米SiO2掺量为3%时，拉伸强度达到最大值45.52 MPa。纳米材料是刚性粒子，可以增加复合材料的强度，当纳米SiO2掺量较少时，在树脂基体中分散均匀，可以吸收较多能量，在含量为3%时拉伸强度达到最大值。随掺量继续增加，粒子在基体中的分散越来越困难，出现团聚现象，这些团聚体就成为了应力集中点，导致强度的下降。

2.1.3 稀释剂掺量 图3为稀释剂掺量对拉伸强度的影响。

图3 不同稀释剂掺量下的拉伸实验

由图3可知，随稀释剂掺量的增加，拉伸强度呈先增大后减小的趋势，在稀释剂掺量为4.5%时，达到最大值36.57 MPa。当稀释剂掺量较小时，稀释剂中的环氧基团使交联点增加，拉伸强度增加，随掺量继续增加，因稀释剂是线性小分子化合物，线型链段使环氧网络结构的刚性减弱，拉伸强度降低。

2.2 响应面实验

2.2.1 Box-Behnken模型预测 根据Box-Behnken实验设计原理，在单因素实验的基础上，选取聚氨酯掺量、纳米SiO2掺量、稀释剂掺量3个因素为自变量，以拉伸强度为响应值，进行3因素3水平实验设计，因素及水平见表1，数据采用Design-Expert 11统计软件分析，结果见表2。

表1 因素与水平

表2 实验结果

使用软件对表2的数据进行拟合，得到拉伸强度(Y1)对自变量PU掺量(A)、纳米SiO2掺量(B)、稀释剂掺量(C)的二次回归拟合方程：Y1=34.070+1.150A+0.320B-0.229C-1.070AB+0.352AC-0.388BC-9.020A2-5.520B2-5.270C2。比较一次项系数绝对值可知，各因素对拉伸强度影响的主次顺序为：PU掺量>纳米SiO2掺量>稀释剂掺量。回归模型的方差分析见表3。

表3 回归模型方差分析

由表3可知，该模型P<0.000 1，失拟项P=0.332 2>0.05，表明模型极显著，失拟项差异不显著，模型选择合适。一次项A、B、C，二次项系数A2、B2、C2，交互项AB、AC的P值<0.05，表明对拉伸强度影响极为显著，BC项的P值>0.05，对拉伸强度的影响不显著。

2.2.2 因素间交互作用研究 等高线可以较为直观的反应各因素之间交互作用对响应值的影响程度[10]。图4为PU掺量、纳米SiO2掺量、稀释剂掺量对拉伸强度的等高线示意图。

图4 PU掺量、纳米SiO2掺量、稀释剂掺量对拉伸强度的等高线

图4中(a)、(b)等高线呈扁椭圆形，表明PU掺量与纳米SiO2掺量、PU掺量与稀释剂掺量交互作用显著。图4c等高线近圆形，说明纳米SiO2掺量与稀释剂掺量交互作用不显著，与方差分析基本吻合。

2.2.3 验证实验 通过预测公式确定最佳掺量为：11%聚氨酯+3.02%纳米SiO2+4.47%稀释剂，模型预测拉伸强度为33.94 MPa。在此条件下进行验证实验，3次实验平均强度为35.85 MPa，与预测值绝对偏差为1.91 MPa，故响应曲面法能达到较好的预估效果。

3 结论

(1)PU、纳米SiO2、稀释剂三种改性剂复合改性环氧树脂的最佳掺量为：11%聚氨酯+3.02%纳米SiO2+4.47%稀释剂。

(2)模型预测拉伸强度为33.94 MPa，实测拉伸强度35.85 MPa，绝对偏差为1.91 MPa，表明响应曲面法预测效果良好。

(3)PU掺量与纳米SiO2掺量、PU掺量与稀释剂掺量交互作用显著，纳米SiO2掺量与稀释剂掺量交互作用不显著。