超低界面张力重烷基苯磺酸盐复配驱油剂研究

韩方，刘卫东，管保山，丛苏男，康敬程

(1.中国科学院大学 工程科学学院，北京 100190；2.中国科学院 渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

长庆L区块低渗透油藏目前采用注水的方式进行开发，由于孔喉结构较为细小复杂，启动压力梯度大，水驱困难，注水压力增大；中高含水采油期后，含水上升加快，水驱开发效果难以进一步提高。为了解决“注不进，采不出”的困难局面，加强开发效果，采用表面活性剂驱，利用其降低界面张力的能力进行降压增采。而单一的表面活性剂难以应对复杂的油藏环境，体系复配后往往能够产生协同作用，能够在性能上得到提升[1]。本研究以重烷基苯磺酸盐6#(HAB)为主剂，与其他表面活性剂进行复配，对优选的复配体系进行界面张力、乳化、自发乳化、耐温、耐盐以及稳定性研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

长庆油田S区块注入水，类型为NaHCO3，矿化度19.3 g/L；长庆油田S区块原油，粘度6.67 mPa·s，密度0.855 7 g/cm3；重烷基苯磺酸盐6#、长庆石油磺酸盐(CPS)、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(CHSB)、十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18)、芥酸酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(EHSB)均为工业级。

D2010W磁力搅拌器；YP30001分析天平；Y-31型恒温箱；500C旋转液滴界面张力仪；8″LCD Vedio Zoom型显微镜。

1.2 界面张力测试

参考标准SY/T 6424—2014《复合驱油体系性能测试方法》，界面张力仪设置旋转转速为 5 050 r/min，实验温度为45 ℃(油藏温度) 。

1.3 自发乳化性能测试

用地层水配制所需溶液，滴在载玻片上，用针管或者微量注射器将原油滴到溶液表面，避免外界扰动，置于载物台，用显微摄像机进行观测。

1.4 乳化性能测试

参考中石油企业标准Q/SY 1583—2013《二元复合驱表面活性剂技术规范》，以析水率(即乳化稳定性)、乳化力和乳化综合指数进行乳化性能的评价。

1.4.1 乳化稳定性能测试 将待测体系与原油按照体积比1∶1置于100 mL具塞量筒中，将量筒置于油藏温度下，使得量筒内部油水温度与油藏地层温度一致，手摇振荡约200次，使体系振荡充分，并在地层温度条件下，记录体系在1 h内读取各个时间点分出水的体积量(V5)，计算分水率和乳化稳定性。

(1)

Ste=(1-Sw)

(2)

式中V4——乳状液静置保温后分出水的量，mL；

V5——乳状液中总含水量，mL；

Sw——分水率，%；

Ste——乳化稳定性，%。

1.4.2 乳化力测试 将待测体系与原油按照体积比1∶1置于100 mL具塞量筒中，将量筒置于油藏温度下，使得量筒内部油水温度与油藏地层温度一致，手摇振荡200次，使体系振荡充分，静置30 s后，用石油醚萃取乳化液中的油，测定萃取液中油的质量，计算乳化力。

(3)

式中fe——乳化力；

m01——乳状液中萃取的油的质量，g；

m0——参与乳化的总油量，g。

1.4.3 乳化性能综合指数 乳化综合指数按式(4)计算。

(4)

式中Sei——乳化综合指数。

1.5 耐温耐盐及稳定性实验

在不同的温度和矿化度条件下测试体系的界面张力，将体系置于地层温度下30 d，测定其界面张力。

2 结果与讨论

2.1 重烷基苯磺酸盐(HAB)溶液浓度对油水界面张力的影响

原油中加入重烷基苯磺酸盐表面活性剂，测试体系的界面张力，结果见图1。

a.HAB各浓度下体系1 h界面张力变化情况

由图1可知，随着重烷基苯磺酸盐6#溶液质量分数的增大，油/水界面张力呈现逐渐减小的趋势。浓度为0.5%的体系，能够使得油水界面张力快速降低，在20 min内降至超低，随后油滴回弹，界面张力升高；浓度为0.05%时，降低界面张力的能力最低，其次是0.4%；浓度为0.3%，0.2%，0.1%时，体系界面张力较为接近。

2.2 重烷基苯磺酸与不同表面活性剂复配体系优选

2.2.1 复配体系对界面张力的影响 将重烷基苯磺酸盐6#与不同的表面活性剂按照1∶1的体积比形成有效物质浓度为0.15%和0.3%的复配体系，对其进行油水界面张力的测试，结果见图2。

由图2可知，体系6#/EHSB和6#/BS-18两种复配体系的界面张力最低时只能降低至10-1mN/m数量级，其降低界面张力的效果低于6#单独使用的效果。而6#/CPS与6#/CHSB则能够到达或者接近10-3mN/m数量级，在0.15%的有效物质浓度下，两种体系能够达到的界面张力最低值分别为 0.008 9，0.029 mN/m。

图2 不同复配体系对界面张力的影响

为了确定两种复配体系的最佳复配比例，将 6#/CPS 与6#/CHSB两种复配体系按照不同的复配比例重新进行复配，测试各比例下体系的界面张力，结果见图3和图4。

图3 6#/CPS溶液复配比例对界面张力的影响

图4 6#/CHSB溶液复配比例对界面张力的影响

由图3和图4可知，体系6#/CPS在5∶5条件下，体系降低界面张力的效果最佳；6#/CHSB在7∶3的条件下，体系界面张力达到最低。后续对复配体系性能测试将针对5∶5的6#/CPS，7∶3的6#/CHSB。

2.2.2 复配体系对界面性能的提升情况 6#/CPS、6#/CHSB两种复配体系的界面性能见图5、图6。

图5 6#/CPS体系复配前后对界面张力的影响

图6 6#/CHSB体系复配前后对界面张力的影响

由图5可知，复配前单一的CPS体系难以达到超低界面张力，在浓度为0.1%的情况下，界面张力在10-1mN/m数量级；6#在复配前，能够达到或者接近超低界面张力，但降低界面张力速度较慢，40 min 之后才能达到理想的界面张力；复配后，两体系在有效物质浓度为0.15%条件下，能迅速达到超低界面张力，在达到最低值后，依然能维持在10-3mN/m左右，可知复配体系界面性能明显优于不复配的两体系。

由图6可知，重烷基苯磺酸盐6#与甜菜碱表面活性剂CHSB复配后，体系性能得到明显改善，甜菜碱CHSB单独使用的时候，降低界面张力的能力较差，在整个过程中维持在1 mN/m以上。而复配后的体系能够在20 min以内将界面张力降低至 0.007 2 mN/m。

由于表面活性剂的两亲性，表面活性剂会吸附于油水界面处，疏水基向油相，亲水基向水相。如所有吸附一样，油水界面上表活剂的吸附是一个吸附脱附动态平衡的过程，而界面张力降低的程度会被表面活性剂的吸附状态及密度影响[2]。因此复配后的体系产生协同增效，主要是由于其吸附在界面上的表面活性剂分子相对于单一的表面活性剂排列更加紧密，既具有高界面效率又具有高界面密度。

分析认为，在最佳配比条件下，两种阴离子表面活性剂产生协同效应主要是由于HLB值的差别使两种表面活性剂在界面上插入深度不同，以及6#和CPS拥有不同的极性基团，两者形成的混合胶束在界面层的不同平面上排列，减少同种表面活性剂之间的斥力，使其排列紧密，界面层吸附密度增大，界面张力降低[3]。

重烷基苯磺酸盐6#属于阴离子表面活性剂，甜菜碱CHSB表面活性剂表现出正电性，能够与阴离子表面活性剂在静电力作用下更紧密地排列在界面层，使得吸附密度增大[4]，在0.15%浓度下可使界面张力降至10-3mN/m。

2.3 复配体系自发乳化性能

实验结果见图7和表1。

表1 复配体系的自发乳化能力

图7 复配体系的自发乳化能力

两种液相体系接触后，由于界面张力梯度的作用，高浓度的体系会逐渐向周围低浓度的区域扩张，就引发了界面变化与体相液体的运动，也就是液液界面处各点界面张力不平衡导致的流动[5]。原油与表面活性剂接触后的迁移机理包括3种，一是体相中的对流及扩散；二是界面上的吸附与解吸附；三是界面对流及扩散。

当原油与重烷基苯磺酸盐6#/CPS接触时，形成了新的油水界面，由于界面需要达到两侧平衡，就发生了体系内部的迁移传质过程[6]。表面活性剂分子在界面的吸附并不是均匀的，这种非均匀的吸附导致界面上存在浓度差，这就使得在平行于界面的方向产生界面压，从而让分子在界面上运动，并带动相邻的流体流动，界面形状进行不断地变化[7]。油滴被迅速铺展开，边界与内部出现细微“空洞”，油滴开始破裂；不到2 min，油滴被分散到重烷基苯磺酸盐6#/CPS体系的边界处，铺满整个体系液滴。有研究表明[8]，当表面活性剂吸附的浓度梯度越陡，其产生的界面扰动更剧烈。0.3%浓度的6#/CPS的体系自发乳化效果略微优于0.15%的6#/CPS体系。

加入重烷基苯磺酸盐6#/CHSB后，滴入原油，界面形状在整个过程中无明显变化；随着时间增大，油滴在体系重烷基苯磺酸盐6#/CHSB上的面积逐渐增大，有轻微铺展作用。0.3%浓度的6#/CHSB的体系自发乳化效果略微优于0.15%的6#/CHSB体系，但整体而言，该体系自发乳化性能较差。

两体系处于同一界面张力数量级，但其自发乳化能力完全不同，这说明自发乳化与界面张力两性能之间无直接联系，而是与表面活性剂本身组成和浓度有关。

2.4 乳化性能

2.4.1 重烷基苯磺酸盐6#/CPS体系的乳化性能 实验结果见图8。

图8 重烷基苯磺酸盐6#/CPS体系的乳化性能

由图8可知，该体系的乳化稳定性在整个测试浓度范围内都较差，基本在30 min左右，各浓度下乳状液中的水已经全部析出，其整体趋势为乳化稳定性随浓度减小而增大，其乳化稳定性最高发生在浓度0.15%的情况。

乳化力方面，各浓度下乳化力都较高，乳化力随着浓度的减小而减小。其乳化综合指数较为波动，整体呈现随浓度减小而增大的趋势，且都较低，均在0.3以下。

2.4.2 重烷基苯磺酸盐6#/CHSB体系的乳化性能 实验结果见图9。

由图9可知，该体系的乳化稳定性随着浓度的增大而增大，稳定性差别较大。乳化力方面，各浓度下乳化力较接近，与浓度之间的关系不明确。其乳化综合指数整体明显呈现出随浓度减小而减小的趋势。

图9 重烷基苯磺酸盐6#/CHSB体系的乳化性能

综上所述，两种复配体系，乳化力接近，且浓度对乳化力的影响较弱。两种复配体系的乳化稳定性相差较大，乳状液的稳定性由乳状液滴的界面膜强度决定，界面膜强度受表活剂体系的影响；相同表活剂条件下，表面活性剂浓度变化会影响乳状液滴界面膜强度。

体系6#/CPS的乳化稳定性<0.1，而且乳化稳定性随浓度减小而增大。这是由于界面上分布的表面活性剂分子达到饱和时，继续增加表面活性剂浓度，多余的表面活性剂分子分散于油水相中，表面活性剂水解产生的电荷会压缩乳状液滴表面的界面双电层，降低乳状液的稳定性。

6#/CHSB的乳化稳定性在0.25～0.5之间，一般来说乳化形成后，液滴间处于相对稳定状态，表面活性剂分子均匀分布在乳化液滴油水界面，增大表面活性剂浓度可以增加界面上分布的表面活性剂分子数量，增加油水界面膜的强度，提升乳状液的稳定性。

2.5 耐盐耐温稳定性能

2.5.1 耐盐性能 将注入水与地层水按照纯注入水7∶3，5∶5，3∶7和纯地层水5种比例混合，配制待测体系，在有效物质浓度为0.15%，0.3%两种条件下，测定各体系的界面张力，结果见图10和图11。

图10 6#/CPS不同矿化度下界面张力大小

图11 6#/CHSB不同矿化度下界面张力大小

由图10可知，体系重烷基苯磺酸盐6#/CPS的界面张力随着矿化度增大而升高，且在纯地层水的情况下，体系界面张力的最低值升高至接近 10-1mN/m。

由图11可知，体系重烷基苯磺酸盐6#/CHSB除了纯地层水的情况外，体系降低界面张力的能力接近，且速度极快，在1 min内体系界面张力能降低至0.05 mN/m，最终的界面张力也稳定在 0.01 mN/m。而纯地层水情况下，体系界面张力明显高于其他矿化度情况，但最终也稳定在0.05 mN/m。

2.5.2 耐温性能 配制表面活性剂体系，在有效物质浓度为0.15%，0.3%两种条件下，测定各个温度下体系的界面张力，结果见图12。

由图12可知，温度越高，两种体系界面张力的最低值越低；但总体而言在各个温度下界面张力变化不明显，说明温度对体系影响不明显，两种体系均能在较宽的温度范围保持足够低的界面张力。

图12 复配体系不同温度下界面张力大小

2.5.3 稳定性 将待测体系放置在地层温度(45 ℃)条件下，进行30 d的界面张力实验，取每天界面张力最低值进行比较，观测随老化时间增长，体系的最低界面张力的变化，结果见图13。

图13 复配体系界面张力随天数的变化

由图13可知，2种复配体系都具有良好的稳定性，在30 d的老化中，随着时间增大，界面张力值有轻微上涨，但任意时间均能保持其优秀的界面性能，最低界面张力都在10-3mN/m数量级内，尤其是体系6#/CHSB。

3 结论

(1)随着重烷基苯磺酸盐6#溶液质量分数的增大，油/水界面张力呈现逐渐减小的趋势。除了0.5%，0.05%两种浓度下界面张力差别较大，其他浓度下，界面张力稳定在10-2mN/m数量级，并接近超低界面。

(2)重烷基苯磺酸盐6#与各种类型表面活性剂复配，其中复配比例为5∶5的 6#/CPS和复配比例为7∶3的6#/CHSB两种复配体系在低浓度(0.15%)情况下，都能使得油水界面张力快速降低，在1 min以内降至10-2 mN/m数量级，10 min以内降至 10-3 mN/m 数量级，远远优于不复配的体系。

(3)复配体系6#/CPS自发乳化效果较好，能在较短的时间将原油快速分散，这将有利于体系对油藏残余油的剥离；其乳化稳定性较低，乳化综合指数整体呈现随浓度减小而增大的趋势；稳定性方面，温度对体系性能影响很小，体系能够适应较大范围的油藏温度，矿化度对体系有一定影响，高矿化度下，体系界面张力无法降至超低，但总体而言，耐温、耐盐稳定性较高。体系6#/CHSB让原油与表面活性剂对流扩散的能力较差；其乳化稳定性优于6#/CPS，乳化综合指数整体呈现随浓度增大而增大的趋势；耐温、耐盐稳定性与6#/CPS近似，都具有较高的耐温、耐盐稳定性。