等离子体条件下二氧化钛表面自掺杂及光催化性能研究

吴洪波，张连红，陈丽先，文 哲，张国平，张 辉

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100；3. 四川省金路树脂有限公司，四川 德阳 618500）

近年来，二氧化钛被广泛用于有机物降解、太 阳能电池、水解制氢和生物技术等方面［1-2］。但二氧化钛自身禁带较宽（3.2 eV）、电子空穴复合率高，且仅对紫外光响应，这极大地限制了二氧化钛的光催化应用。有研究结果表明，催化剂表面缺陷可以诱导电子-空穴的分离，进而提升催化剂的光催化性能［3-4］。高家诚等［5］通过高温氢气还原在二氧化钛表面形成了大量的表面缺陷；Chen等［6］采用C/N共掺杂二氧化钛产生了大量的晶格缺陷。在通过传统方法形成表面氧缺陷的过程中，往往需要高温高压和长时效反应条件，导致表面氧缺陷的研究与应用受到限制，因此，探索一条高效、快速的表面氧缺陷制备方法迫在眉睫。

等离子体作为一种离子化气体状物质，可以实现材料的表面改性［7］。Hueso等［8］以水等离子体实现了高沸点的黏性液体和炼油的二次产物焦炭的资源化利用；Vandenbroucke等［7］利用等离子体实现了挥发性有机物的去除；Li等［9］发现Ar等离子体处理二氧化钛后光催化性能提升。Sobczyk-Guzenda等［10］采用射频等离子体技术制备了超亲水的铁掺杂的二氧化钛薄膜。Ar-NH3冷等离子体处理二氧化钛实现了N掺杂［11-13］。而介质阻挡放电等离子体作为一种独特的物理化学过程，在二氧化钛表面改性中的应用较少。

本工作以氮氢混合气为工作气，通过介质阻挡放电形成N2-H2等离子体对二氧化钛进行表面改性，并对改性前后的二氧化钛催化剂进行表征，以亚甲基蓝为降解产物，考察了改性催化剂在可见光下的催化降解效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂

二氧化钛：（分析纯）、无水乙醇（分析纯）：成都市科龙化学品有限公司；混合气（N2（5%（φ））-H2（95%（φ）））：成都科源气体有限公司。

1.2 催化剂的改性

将0.5 g的二氧化钛均匀分散于CTP-2000K型等离子体反应器（南京苏曼电子有限公司）内，打开N2-H2混合气体钢瓶，调节气体流量为10 mL/min，使用混合气吹扫5 min，然后打开等离子体电源，调节等离子体外部电源的电压电流，在稳定工作状态下处理二氧化钛 30 min，关闭电源，冷却至室温，取出催化剂，将处理后的催化剂标记为NHD-P25，未处理的商业二氧化钛标记为P25。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰PANalytical公司的X.PERT PRO型X射线粉末衍射仪对催化剂进行XRD分析；采用美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行XPS分析；采用美国铂金埃尔默仪器有限责任公司PerkinEImerLambda850型紫外漫反射仪进行了UV-Vis分析；采用日立高新技术公司的F-7000 DC-0506型荧光光谱分析仪进行PL分析；采用日本岛津公司V1800型分光光度计测试亚甲基蓝溶液的吸光度。

1.4 催化剂的性能评价

催化降解实验在自制的光催化降解装置中进行，以亚甲基蓝溶液（10 mg/L）为模拟废水，在可见光（氙灯）下测试催化剂的性能。首先准确量取50 mL亚甲基蓝溶液，称量0.25 g催化剂加入烧杯中，在避光条件下搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，测试亚甲基蓝溶液在波长664 nm处的吸光度，此后每隔10 min取出5 mL水样离心，测试吸光度，测试完毕将水样倒回烧杯，采用式（1）计算亚甲基蓝溶液的降解率。

式中，D为亚甲基蓝的降解率，%；A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度；At为t时刻的亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 TEM表征结果

图1为NHD-P25和P25催化剂的TEM照片。由图1可看出，P25团聚严重，而NHD-P25催化剂颗粒轮廓清晰，形貌规整，分散也更加均匀。

图1 P25（a）和NHD-P25（b）催化剂的TEM照片Fig.1 TEM spectra of P25(a) and NHD-P25(b) catalysts.

2.2 XRD表征结果

图2为NHD-P25和P25催化剂的XRD谱图。从图2可看出，在2θ=25.3°，37.8°，47.98°，53.9°，55.04°，62.9°，68.9°处的衍射峰为锐钛矿二氧化钛的典型峰（JCPDS N0.21-1272），2θ=27.4°处的衍射峰归属于金红石相二氧化钛（JCPDS-21-1276）（110）晶面的衍射峰，谱图中混合晶相的出现符合P25催化剂的组成（75%（w）锐钛矿相和25%（w）的金红石相），两种催化剂的出峰位置相似，表明等离子体处理不会改变二氧化钛的物相组成和晶相结构［14-15］。

图2 P25和NHD-P25催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.3 XPS表征结果

图3为NHD-P25和P25催化剂的XPS谱图。

由图3a可知，458.00，530.00，285.00 eV附近的结合能对应 Ti，O，C三种元素的吸收峰，其中，C元素为仪器的标准矫正峰，图3a中没有发现N元素的吸收峰，说明等离子体处理后的P25没有形成N掺杂。由图3b和c可知，458.54，458.42，464.24，464.12 eV处分别对应Ti4+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2；NHD-P25在结合能457.75，463.45 eV处对应Ti3+的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明等离子体处理后二氧化钛表面形成了Ti3+［16］，同时NHD-P25的Ti4+结合能减小0.12 eV，向低结合能方向转移。由图3d和e可知，529.60，531.20，532.30，533.10 eV处分别代表晶格氧（Ti—O—Ti）、表面羟基氧（Ti—OH）、表面氧缺陷（Ov）和二氧化钛的表面吸附水［17-19］。由图3f可知，等离子体处理后晶格氧含量减少，表面羟基氧和表面氧缺陷含量增加，这是因为形成了表面氧缺陷，增加了氧缺陷的含量［20-22］。

图3 NHD-P25和P25催化剂的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of NHD-P25 and P25 catalysts.

2.4 UV-Vis和PL分析结果

图4为NHD-P25和P25催化剂在200～700 nm范围内的UV-Vis谱图。由图4可看出，两种催化剂在紫外光区域吸收基本相同，但NHD-P25在可见光区域的吸收稍强于P25。同时，通过直线外推法计算了两种催化剂的禁带宽度，P25和NHD-P25的禁带宽度分别为3.10，2.97 eV，等离子体处理后NHD-P25的禁带宽度减小，在可见光区域吸收增强。

图4 P25和NHD-P25催化剂的UV-Vis谱图Fig.4 UV-Vis spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

图5为P25和NHD-P25催化剂的PL谱图。从图5可看出，两种催化剂的PL谱图的出峰位置相似，但NHD-P25的荧光强度明显低于P25，说明NHD-P25具有更高的电子空穴分离效率［23-24］。

图5 P25和NHD-P25催化剂的PL谱图Fig.5 Photoluminescence spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

2.5 EPR表征结果

为了进一步表征催化剂氧缺陷和Ti3+结构，P25和NHD-P25催化剂的EPR（电子顺磁共振）分析结果见图6。

图6 P25和NHD-P25催化剂的EPR谱图Fig.6 EPR spectra of P25 and NHD-P25 catalysts.

从图6a可看出，NHD-P25的导带电子信号强度几乎为0，而P25的导带电子信号强度则很强；从图6b可看出，P25空穴信号明显强于NHD-P25，这是因为经等离子体处理后二氧化钛表面形成了大量的氧缺陷，造成O2-的减少，因此空穴被O2-捕获后的产物信号减弱，EPR表征结果进一步证实了Ti3+和氧缺陷的存在［25］。

2.6 羟基自由基分析结果

羟基自由基能有效降解水中的污染物，而溶液中羟基自由基越多则暗示催化剂的光催性能越好，羟基自由基能与对苯二甲酸反应生成稳定的荧光激发产物羟基对苯二甲酸，因此，通过测定羟基对苯二甲酸的荧光强度可间接判断羟基自由基的多少，图7为P25和NHD-P25催化剂的羟基对苯二甲酸荧光强度。从图7可看出， NHD-P25的荧光强度明显强于P25，表明NHD-P25在光照下可以产生更多的羟基自由基。

图7 P25和NHD-P25催化剂的羟基对苯二甲酸荧光强度Fig.7 Fluorescence intensity of hydroxyterephthalic acid on P25 and NHD-P25 catalysts.

2.7 光催化性能测试结果

图8为P25与NHD-P25催化剂对亚甲基蓝的降解率。从图8可看出，NHD-P25的催化性能明显优于P25催化剂，2 h的降解率可达95%，而P25仅为39%，催化性能提高了56百分点。

图8 P25和NHD-P25催化剂的催化性能Fig.8 Catalytic performance of P25 and NHD-P25 catalysts.

图9为NHD-P25催化剂的稳定性。从图9可看出，NHD-P25催化剂经过四次循环后，降解率仍能达到85%，具有优异的催化稳定性。

图9 NHD-P25催化剂的稳定性Fig.9 Recycling performance of NHD-P25 catalyst.

2.8 光催化机理分析

图10为NHD-P25催化剂的光催化机理。当催化剂受到能量大于禁带宽度的光线照射时，催化剂价带上的电子会被激发跃迁至导带，在价带上留下空穴，但由于缺乏适当的电子空穴捕获剂，光照产生的电子空穴会很快复合，这一定程度上抑制了催化剂对光能的利用和它的光催化活性。通过等离子体对P25进行处理，在催化剂表面形成了Ti3+自掺杂，提高了催化剂的表面氧缺陷含量，在表面氧缺陷和Ti3+共同作用下在催化剂导带下形成［Ti3+·OV·Ti3+］能级［26］，缩小了催化剂的带隙宽度［27］，增强了对可见光的吸收，大量Ti3+和表面氧缺陷的存在会在催化剂表面形成浅势陷阱，抑制电子空穴对的复合，产生更多的羟基自由基，从而提高催化剂的光催化性能。

图10 NHD-P25的光催化机理Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of NHD-P25.

3 结论

1）通过等离子体改性成功实现了P25催化剂的表面修饰改性，改性后的催化剂对亚甲基蓝的降解率与P25相比，提高了56百分点。

2）表征结果显示，等离子体表面改性后P25表面形成了Ti3+自掺杂，表面氧缺陷数量增加，在催化剂导带下形成［Ti3+·OV·Ti3+］杂质能级，禁带宽度从3.10 eV缩小到2.97 eV，促进了催化剂在可见光区域的吸收，抑制电子空穴的复合，产生更多的羟基自由基，提高催化剂的性能。

3）催化剂经过四次循环后，亚甲基蓝的降解率仍然可达85%，具有优异的催化稳定性。