ZSM-5中空分子筛专利分析

焦露露，姚小葱

国家知识产权局专利局审查协作北京中心，北京 100160

1 中空分子筛概述

ZSM-5分子筛由于独特的孔道结构决定了其具有优异的催化性能，因此，广泛应用于乙酸乙酯的合成、催化裂化、催化重整等反应中[1-2]。但是工业上使用的ZSM-5催化剂大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，容易生成积炭，使用寿命短，大分子在晶内扩散阻力较大，而小晶粒分子筛正好弥补了这一不足。分子筛粒径，由微米级减小到纳米级，可以缩短有机大分子的扩散路径并提高扩散速率。碱处理会脱除分子筛骨架中硅原子，使其产生介孔结构，并改变其酸性质，改善催化剂扩散性能，提高催化活性。文章针对ZSM-5中空分子筛的专利申请情况和发展演进及典型技术方案分析综述。

2 ZSM-5中空分子筛的专利申请情况和发展演进

2.1 检索信息

采用CNABS中文摘要数据库和VEN外文摘要数据库进行专利文献的检索，通过CNKI、读秀、百度学术等进行非专利文献的检索，通过Incopat商业数据库进行专利文献的初步分析和著录项目等信息的导出，再结合人工筛选和标引等，对检索所获得的专利文献进行统计、分析。

检索使用到的关键词为中空、ZSM-5催化剂，并对关键词进行了扩展：空心、空腔、囊状、囊泡、方形、方管、壳、镂空、ZSM 1W 5、/IC/CPC B01J29/40、/IC B01J等。

2.2 数据统计与技术分析

（1）专利申请发展趋势。申请数量的统计范围是目前已公开的专利。截至2020年11月23日，经过检索式检索与人工筛选，最终确定的中空ZSM-5催化剂的全球专利申请共计1982项，如图1所示为2001～2020年中空ZSM-5催化剂的相关专利申请的申请趋势，就整体而言，中空ZSM-5催化剂研究在2011～2014年间的申请量总体呈上升趋势，申请量在2018年达到最大，随后申请量呈下降趋势。

图1 中空ZSM-5催化剂全球相关专利申请的发展趋势

（2）专利申请的技术全球分布。如图2所示为中空ZSM-5催化剂在全球的数量分布情况，可以看出该技术方向在全球范围内的主要技术来源国是中国，占比达到46.32%，远高于其他国家和地区。这主要是因为在国家政策支持和引导下，经过我国广大科技人员的不懈努力，我国化工催化领域的基础研究工作发展较快，水平也较高，在化工催化剂表征和基础研究方面已达到国际同期先进水平。另外，随着国内与国际市场的迅速接轨，国外化工催化剂产品大量涌入国内，国外大公司在争夺我国化工催化剂销售市场的同时，在中国申请了大量专利。

图2 中空ZSM-5催化剂全球相关专利申请的数量分布情况

（3）专利申请的主要申请人。通过对中空ZSM-5催化剂的主要申请人进行分析，可以了解该领域不同专利申请技术差别和竞争对手状况。如图3所示为全球相关专利的重点申请人，如图4所示为中国申请人的类型分布，如图5所示为中国申请人的趋势。

图3 全球相关专利的重点申请人

图4 中国申请人类型分布

图5 全球申请人趋势

由图3～图5可以看出，全球范围内对中空ZSM-5催化剂的技术研究主要集中在中国石油化工股份有限公司、美孚、中国科学院大连化学物理研究所、常州大学、无锡清杨机械制造有限公司等企业单位。从国内专利申请的申请人类别可以看到，申请量占比最高的为特大型石油石化企业集团中国石油化工集团有限公司，这主要和中空ZSM-5催化剂的应用价值相关。中国石油化工集团有限公司作为中国主要的石油炼制商和石油产品生产商，中空ZSM-5催化剂的创新能够为其带来更为直接的效益，也是我国石油相关反应和衍生产品的保障力量。对中空ZSM-5催化剂同样占比较高的是中国科学院大连化学物理研究所，其以新催化反应、新催化材料和新催化表征技术研究为核心，以催化剂活性相、活性中心和反应机理原位表征基础研究为特色，在面向能源、环境和精细化学品合成等方面进行催化的应用基础研究。无锡清杨机械制造有限公司在中空ZSM-5催化剂也有一定数目的申请量，这是因为该企业是一家致力于空气净化技术领域的高科技企业，其公司的研究方向就是开发净化空气中的气态污染物，比如氮氧化物、硫氧化物、芳香族污染物和空气中的雾霾的装置等，因此该企业申请人有意愿投入精力和成本去研究中空ZSM-5催化剂，并申请专利进行布局。相比之下，高校类型和科研院所的申请人占比较少，这是因为学院派更注重的是理论层面技术的研究，并且工业化应用遇到的障碍比企业会多一些，因而其对应的专利申请量较少。埃克森和美孚公司自1999年合并以来，一直是世界最大的非政府油气生产商，其专利申请量也相对较多，并且多集中于B01J催化剂。

中空ZSM-5催化剂的介孔结构，可以改变其酸性性质，改善扩散性能，从而提高催化剂的催化活性，因此，无论是基础研究还是工业应用，都引发了大量的关注。全球申请趋势如图6所示。从图6可以看出，从2001～2015年，除了一些变动，中国在这一领域的申请量逐年增加，并在2015年达到最大，随后呈现下降趋势。相反，在2015～2019年期间，相较之前，美国的申请量呈现上升趋势。

图6 全球申请趋势

（4）国内相关专利当前法律状态。如图7所示为国内相关专利的当前法律状态，便于明确相关申请的发明高度。由图7可以看出，国内相关专利的授权达到了23.64%，授权后未缴年费的专利达到了5.95%，授权后放弃的专利达到了11.95%，且有约12.20%的专利申请正处于审查阶段，驳回比例仅占3.88%。由此可以得出，对于中空ZSM-5催化剂的技术研究，国内的研究相对质量较高，但是该领域的专利维持率较低，反映了其在市场行为中的应用及经济价值。

图7 中国专利当前法律状态

3 典型技术方案

3.1 脱硅法

脱硅法是通过碱处理的方式脱除骨架中的硅元素，产生介孔结构。Verboekend[3]发现，MOR沸石经碱处理后，结晶度没有明显改变，但苯吸附量大幅提升，同时，在瓦斯油的加氢裂化反应中，改性后样品的活性是未改性样品的三倍多，他推测可能是由于碱处理后的MOR沸石更有利于反应物的扩散。Dessau等[4]发现碱处理后的ZSM-5沸石内部被刻蚀，而外表面相对比较完整。而且，处理后样品的Si/Al下降，离子交换性能和催化性能得到提升。TPA+为模板剂合成的ZSM-5，铝分布不均勾，外表面富铝，内部富硅。Javie[5]等发现，铝分布不均匀的ZSM-5经碱处理后得到中空结构。这主要是由于晶体内部富硅，碱处理选择性移除富硅区域，外表面受大量铝的保护作用不易被刻蚀，因而得到中空结构，如图8所示。

图8 ZSM-5中空分子筛

3.2 中空ZSM-5的合成

2011年申请的CN102491366 A[6]公开了一种中空式ZSM-5纳米沸石的制备方法，其特征在于：硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20以上，粒径尺寸为100～400nm，单分散的ZSM-5纳米沸石与浓度为0.05～0.5mol/L的碱性物质水溶液混合；其中，碱性物质选自季铵盐与氢氧化钠按摩尔比为1∶1的混合物、季铵盐与氢氧化钾按摩尔比为1∶1的混合物、正丁胺和季铵碱；在80～200℃下，搅拌10～200h，分离。本发明形成了规整的空腔结构，有利于反应物和产物的传递，结晶度高，方法简单、成本低、产率高，可大批量生产。

2012年申请的CN102674392 A[7]公开了呈胶囊状，晶粒含有均一空腔的中空胶囊状纳米ZSM-5分子筛，采用的技术方案如下：先将无机硅源、铝源和有机模板与水混合搅拌得到分子筛前驱体溶液；把分子筛前躯体溶液晶化，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到纳米分子筛；纳米分子筛与碱性溶液混合得到中空胶囊状纳米ZSM-5分子筛；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。本发明的优点是材料合成成本低，工艺简单，制备的材料颗粒均匀且具有很高的水热稳定性和很好的催化性能。CN103771450 A[8]公开了微孔空心球分子筛及其制备方法：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶TPAOH（四丙基氢氧化铵）按照一定的摩尔配比，将TPAOH、NaAlO2与水混合配成溶液，溶液的pH值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到介孔二氧化硅实心球分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化。晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥、焙烧得到空心球ZSM-5分子筛。

2015年申请的CN105036152 A[9]公开了一种空心HZSM-5分子筛的粒径70～2600nm，利用TPAOH碱溶液水热处理纯硅分子筛silicalite-1，大尺寸TPA+会优先吸附在纯硅分子筛外表面，保护其表面不被OH-溶解破坏，而纯硅分子筛内部的硅可以被OH-洗出形成空心，在TPA+作用下，洗出的硅和添加的铝源可以一起在纯硅分子筛表面重新结晶生成ZSM-5分子筛。溶液中的Na+也可吸附在纯硅分子筛表面，与TPA+形成竞争吸附，但硅低聚物不能在Na+周围结晶，最终在ZSM-5分子筛表面形成介孔或大孔，强化壳层对大分子烃类产物的扩散性能，显著提高了ZSM-5催化剂催化甲醇制烃反应性能。

2016年申请的CN106082263 A[10]公开了一种壳层富孔的纳米空心ZSM-5分子筛及其制备方法。首先，通过调节投料的硅铝比等条件制备系列具有不同硅铝比和粒径的纳米ZSM-5；其次，对合成的纳米ZSM-5进行无机碱处理构筑空心结构ZSM-5；最后，以添加模板剂类混合碱处理，实现空心ZSM-5壳层中介孔的构建。本申请方法所得的ZSM-5分子筛在具备良好MFI构型的基础上，具备了壳层富孔的空心结构，相比纳米实心ZSM-5，外表面积从原粉的98m2/g可提高至300m2/g左右。

2017年申请的CN108568312 A[11]公开了一种高稳定性中空分子筛和用高稳定性中空分子筛制备得到的选择性催化剂。该中空ZSM-5分子筛采用无机碱恒温搅拌，然后加入有机碱溶液，于密封反应釜内恒温下晶化，晶化后离心、洗涤；干燥处理后再煅烧，得到中空分子筛。在中空沸石中，客体分子在微孔孔道中停留时间得以缩短，提高传质性能。同时，与大晶粒分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，较短的孔道，丰富的表面酸性位，改善了催化剂的稳定性、活性和选择性，在多数重要的催化反应中都显示了较好的催化性能。

2018年申请的CN107628630 A[12]公开了一种中空BZSM-5分子筛及其制备方法和应用。所述中空B-ZSM-5分子筛是由核-壳结构的分子筛晶体经碱溶除硅制得；所述核-壳结构的分子筛晶体是以粉末状或结构化的MFI型硅铝分子筛晶种为核，以B-ZSM-5分子筛为壳。实验表明，该本发明提供的结构化中空B-ZSM-5分子筛不仅具有多级孔分子筛材料的优异扩散性能，还具有结构催化剂的共同优点：结构稳定、渗透率高、导热性能好等。将该发明所述的中空B-ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯的催化反应中，在重时空速为10h-1，甲醇转化率＞90%的条件下，单程寿命可延长约85%。

2019年申请的CN110510633 A[13]公开了一种表面具备微孔-介孔复合孔结构的中空ZSM-5分子筛及其制备方法，在本申请中，采用氢氧化钠和季铵盐混合的碱性溶液对上述ZSM-5分子筛进行处理，用氢氧化钠和季铵盐按照上述条件将ZSM-5分子筛快速地进行脱硅处理，在ZSM-5分子筛中出现中空结构，又能在表面层形成介孔，且ZSM-5分子筛的结晶度降低非常小。在本申请制备的多级孔ZSM-5分子筛包括分子筛中的中空结构、分子筛表面形成的介孔和微孔。本申请不仅制备出了相对规整的中空结构，同时在表面生成了介孔结构，降低了ZSM-5分子筛的传质阻力，有利于反应物和产物的传递，改善了催化剂的催化性能和使用寿命。

2019年WO2019121939 A1[14]公开了通过用结构导向剂后处理MFI沸石并结合多步温度处理的方法，可以减轻与常规MFI沸石合成相关的问题。特别地，可以制备具有中空形态的MFI沸石。中空形态的优点在于，它提供了中空沸石晶体的均匀分布，这允许改进大分子的传质，从而改进MFI沸石的催化效率。该方法还提供了具有均匀分布的大孔和/或中孔的中空MFI沸石，所述大孔和/或中孔将内部中空部分与沸石晶体的外表面连接，这进一步改善了沸石中的传质，产生改善的催化性能。通过在与空腔连接的晶体表面上引入大孔和/或中孔，可以极大地改善沸石中的传质。

2020年申请的CN111589467 A[15]公开了一种中空ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，取硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和有机添加剂内酰胺（R）均匀混合；均匀混合后进行高温动态晶化；对晶化产物进行固液分离，将固体产物经过滤、洗涤、干燥得到中空ZSM-5分子筛；烧除微孔模版剂后用氯化铵溶液交换，干燥、焙烧。中空ZSM-5分子筛催化剂用于催化裂解碳四碳五烯烃制乙烯和丙烯。与实心ZSM-5分子筛催化剂相比，可以把碳四烯烃催化裂解转化为乙烯和丙烯，提高了催化剂的反应性能。

3.3 中空ZSM-5的应用

（1）甲醇制烯烃反应。按照专利CN111408400 A[16]方法合成的空心ZSM-5分子筛，在经过简单的离子交换、焙烧后得到H-ZSM-5。本发明的方法可以有效控制合成的ZSM-5分子筛形貌，可以得到含ZSM-5分子筛和无定形硅铝的组合物，或者空心的ZSM-5分子筛，这种空心的形貌有利于催化性能的提高。通过将反应混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比控制为3-8 M2O∶1 Al2O3∶20-100 SiO2∶100-500 H2O：1.5-4 R，由此得到的ZSM-5分子筛为空心形貌的ZSM-5分子筛。H-ZSM-5用于甲醇制丙烯（MTP）反应，显示出优异的催化性能，丙烯选择性在48%以上，丙烯收率在47%以上，甲醇转化率高于98%，均高于一般方法制备的H-ZSM-5。

（2）甲苯择形歧化反应。WO2017093881 A1[17]公开了中空ZSM-5沸石催化剂负载催化金属或金属氧化物。催化金属或金属氧化物是IA、IIA、VIB、VIIB、VIII、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA或VA族金属或金属氧化物，提高了对苯、甲苯和二甲苯（BTX）的选择性。

（3）烷烃制芳烃反应。CN111530493 A[18]公开了将ZSM-5分子筛的内部刻蚀并经高温水蒸气处理，形成中空结构；然后再负载金属盐，经过干燥与焙烧，形成金属或金属氧化物负载的中空分子筛型催化剂。中空分子筛上负载金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的质量分数为0.1%～6%，金属或金属氧化物在中空分子筛的内外表面的含量是分子筛体相含量的120%～300%，转化效率是50～200mol C/（mol金属·h），将烷烃转化为芳烃，使金属组分转化烷烃的效率提高3～5倍。

（4）脱除NOx反应。IN201811041047 A[19]公开了炔官能化的金属纳米颗粒通过（1,2,3）三唑键附着到叠氮化物官能化的中空沸石壳的内表面。空心沸石壳层的孔径为5.5～35.30埃。中空空间的体积为初始颗粒体积的10%～98%。金属纳米颗粒选自钛、铂、钌、钯、铑、铼、钼、铜、镍、钴、银、金、铁、镉或其组合。其包含包封的金属纳米颗粒的点击的沸石壳，其中催化剂30催化选自5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化以产生FDCA（2，5-呋喃二甲酸）、水煤气变换、乙酸乙烯酯合成、一氧化碳氧化、苯甲醇的氧化、环己烷氧化成环己醇和环己酮、丙烯的环氧化、1，3-丁二烯的选择性氢化、二氧化碳的5氢化、NOx的还原、过氧化氢的形成、臭氧分解和Heck反应的化学反应。

4 结论

ZSM-5作为沸石分子筛的一种，是由硅铝酸盐组成的多孔化合物，具有大的比表面积、强酸性、独特的微孔孔道以及良好的水热和热稳定性，因此在吸附、分离、择形催化等方面具有广泛的应用价值。但是，由于其受限于狭窄的微孔孔道，在参与化学反应过程中存在巨大的传质阻力，影响分子扩散。

研究者主要通过在ZSM-5中引入多级孔道以克服其分子扩散问题，而将ZSM-5制备成中空结构是引入多级孔道的一种方式。目前，将ZSM-5制备成空心结构的常用方法主要有模板法和后处理法。其中，模板法主要以微/纳米粒子为模板，在其表面形成一定厚度的前驱物，再经焙烧或溶解去除模板，从而得到空心结构；后处理法则可以通过加入不同种类的碱处理在分子筛中引入中孔结构。中孔结构的ZSM-5扩散性能强，可以用于催化煤化工和石油化工领域的多种反应。