海水淡化阻垢剂技术进展和市场分析

焦春联，侯相钰，沈 忱，徐 旭，陶 然，杨双喜，尹建华

(1.自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.中国港湾工程有限责任公司，北京 100088)

人口、资源和环境，是当今世界所面临的三项重大发展问题，其中在资源问题中，水资源是人类最不可或缺、无法被替代的资源之一。当前淡水资源的日益匮乏，已成为全球性的环境问题，而全球水资源总量中超过98%都是海水等咸水资源，根据相关统计数据，全球超过70%的人口居住在距离海边70 km的范围内。相比地下取水和远程调水这两种传统的淡水取用方式，海水淡化具有原水资源丰富、处理能耗低等优点，因此自20世纪后半叶以来，海水淡化被公认为是最经济可行的能持续提供淡水来源的淡水取用方式。在海水淡化系统中投加药剂对延长设备寿命、保证装置稳定运行起着关键作用，是海水淡化设备安全可靠运行的重要保证之一。包括缓蚀剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂及各类辅助药剂等，应用广泛、用量大，已为工业企业创造了显著的经济和社会效益，其中阻垢剂的作用是阻止水体中难溶盐类沉积成垢和抑制污垢生长，是海水淡化水处理药剂的重要组成部分。随着海水淡化的快速发展，环保意识的提高，如何在保障海水淡化安全运行的条件下，提高药效和环保性具有重要意义。

1 海水淡化阻垢剂技术进展

发达国家水处理化学品发展较早，开始于20世纪30年代、40年代，80年代以来一直以8%以上的速度增长，近年来虽然发展速度变慢，但仍保持着每年2%～3%的增长速度。国际上经过多年发展，形成了一批具有优势地位的海水淡化阻垢剂生产商和产品，并基本控制了国际市场[1]。海水淡化阻垢剂生产厂家主要有美国King Lee公司、Argo公司、BioLab公司和PWT公司等，产品种类一般为正磷酸盐、有机磷酸和聚合物等。但是，国外公司对现有海水淡化水处理药剂配方严格保密。检索到的部分国外海水淡化阻垢剂专利(美国专利、欧洲专利和日本专利)，大多申请于20世纪70年代、80年代，且药剂多为有机膦酸、水解聚马来酸等常用阻垢剂及其复配物。我国水处理药剂是20世纪70年代随现代水处理技术的引进而发展起来的，20世纪80年代、90年代得到快速发展，目前已成为一个具有相当大规模的精细化学品产业，市场增长率居世界之首，是世界平均水平的2倍以上。近年国内海水淡化阻垢剂的研究进展较快，其中，南京理工大学和大连理工大学分别研究了应用于低温多效和反渗透海水淡化的阻垢剂配方。自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所研究了水解聚马来酸酐和水解聚马来酸酐/羟基亚乙基二膦酸/聚丙烯酸复合阻垢剂配方产品，并研究了其在热法海水淡化系统中的阻垢性能。

阻垢剂历经80多年，从最初的天然高分子型发展至合成类的阻垢剂，随着人们环保意识的提高，逐渐将目光投向了环境友好、高效型阻垢剂。而今，环境友好型水处理药剂技术是目前水处理药剂的发展方向，日益受到关注[2]已开发出多种高效、环保、热稳定性好、可生物降解的多功能药剂。

2 环境友好型阻垢分散剂的主要类型

按成分来源环境友好型海水淡化阻垢剂分为天然高分子类阻垢剂和人工合成的绿色高分子阻垢剂。

2.1 天然高分子类阻垢剂

(1)多聚糖类。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类，由于分子中含有大量的羟基，经羧甲基化后，对Ca2+、Mg2+等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用，可用作阻垢分散剂使用。同时利用淀粉中羟基可以发生酯化、醚化、氧化、交联等反应，得到多种功能的改性淀粉，不仅有优异的絮凝效果，还有一定的杀菌和缓蚀阻垢能力，是一类多效的水处理剂[3]。

(2)木质素类阻垢剂[4]。木质素是植物纤维中的一种芳香型化合物，通过分子中醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等官能团与金属离子形成木质素的螯合物，达到抑制结垢的作用。它既是一种常用的阻垢剂，又是控制铁垢和悬浮物的良好分散剂，但是其组成往往不固定，性能有差异；经化学改性的木质素(例如，造纸工业的副产品——木质素磺酸钠，经烷基化改性后的木质素磺酸盐等)具有更高的阻垢性能[5]。

(3) 甲壳素和壳聚糖阻垢剂。甲壳素和壳聚糖都属于天然聚合物，其中甲壳素是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-1,4-苷式长链结合而成，它的相对分子质量在100万以上，大量存在于虾、蟹、贝类和昆虫的甲壳当中，具有无味、无毒性、可生物降解等诸多优点，被广泛应用于食品工业水处理上。壳聚糖对碳酸钙晶核和晶体的活性点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形从而使之无法正常生长，壳聚糖改性阻垢剂具有较好的阻垢性质[6]。针对天然聚合物(如甲壳素与壳聚糖)的研究和应用早在很多年前已经开始而且实现商品化。目前，日本已将甲壳素大量用于水处理中，美国已批准壳聚糖用于饮用水的净化中。

(4)其他天然高分子类阻垢剂。天然高分子类阻垢剂是来源于天然的具有高分子结构的物质，主要有树胶、单宁、腐殖酸等。其中，单宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质，由于能与Ca2+、Mg2+等离子形成溶解度较大的鳌合物，对碳酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用；腐殖酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长；树胶是亲水的胶体物质，大多数由不同单糖相连所构成的多糖(也称聚糖)高分子物质，少数是蛋白胶(如明胶等)，一般树胶来自于树皮受到创伤时自动分泌出的胶体液，或它们的籽实、茎叶或根块中含有的能形成胶体的物质，具有一定的阻垢效果。

然而，到目前为止,天然高分子水处理剂的开发与应用还十分有限，作用机制也很不清楚,均有待进一步的深入研究[7]。

2.2 人工合成高分子类阻垢剂

(1)丙烯酸类共聚物阻垢剂。聚丙烯酸型(简称PAA) 水处理剂具有生产成本低，用量少，对碳酸钙的阻垢效果好，不滋养菌藻等优点，是开发得较早的一类聚合物阻垢分散剂。丙烯酸与丙烯酰胺单体共聚合成丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，对CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢有良好的阻垢效果。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(PAAPAMPS)，对碳酸钙垢和磷酸钙垢有良好的阻垢性能[8]。衣康酸-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸具有较好的阻垢分散效果，能改变垢样的性状，使垢样松散多孔，不易在反应器表面沉积，且共聚物具有很好的热稳定性，能够满足热法海水淡化装置中的运行要求[9]。

(2)马来酸类共聚物阻垢剂。马来酸类共聚物耐热性好， 20世纪70年代首次由Chemed 公司研制成功，对CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢以及CaSO4垢有良好的阻垢效果，与有机膦酸及多价金属螯合剂复配使用具有明显的增效作用，特别适用于温度较高和中低温水系统。利用马来酸、乙二酯、丙烯酸反应合成马来酸/乙二醇酯/丙烯酸三元共聚物，对Ca2+、Mg2+有较强的螯合能力，可用于耐高温的水质稳定处理。马来酸类共聚物与其他水处理药剂具有良好的协同作用，通过与其他水处理药剂的有效复配，可以解决现有技术中阻垢效果不稳定的技术问题，实现保证设备产水量的技术效果[10]。

(3)聚环氧琥珀酸类阻垢剂。聚环氧琥珀酸(PESA)是一种无磷、无氮、可生物降解的缓蚀阻垢剂，PESA在海水介质中的降解率D28可达53.3%[11]。且阻垢活性较高，对CaCO3和Ca3(PO4)2均具有较好的阻垢性能[12]。20世纪90年代初开始美国、日本及其他国家相继研究和开发了聚环氧琥珀酸(简称PESA)及其衍生物。PESA与氯的相容性好，阻垢性能不受氯浓度影响。在较高的钙离子浓度和较高的碱性条件仍保持较高的阻垢率，还具有用量小、阻垢性能优异等优点，是一种适用于高碱、高固水系的新型环境友好型阻垢剂。PESA与有机膦酸、磷酸盐等多种药剂复配使用均具有较好的协同效应，联合使用时可大大降低正磷酸盐的用量，减少磷排放。但由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，其官能团的单一也限制了其分散铁的能力，PESA使用在磷酸钙垢、硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著。

(4)聚天冬氨酸类阻垢剂。聚天冬氨酸(简称PASP )是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天冬氨酸、聚天冬氨酸酯及聚天冬氨酸钠盐。分子中不含磷，可生物降解，且具有优异的阻垢分散性能。聚天冬氨酸最早由美国Donlar公司于20世纪90年代初开发成功，其合成、改性及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点以寻求具有水解性、可生物降解且成本较低的高聚物阻垢剂来减少对环境的污染。当作为阻垢分散剂时，PASP对碳酸钙垢的阻垢效果最佳，兼有良好的缓蚀性能，同时在海水介质中的降解率D28可达60.9%[11]。PASP可耐高温，热稳定性好，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，是一种性能优良的水处理药剂。对CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为3 000～4 000，对CaSO4最佳阻垢作用的相对分子质量范围为1 000～2 000。PASP与其它阻垢剂复配也表现出非常优秀的阻垢性能[13]。

3 阻垢机理研究

阻垢机理是阻垢技术研究和发展的本质，对阻垢剂的结构改造、分子设计和实际应用均具有很强的指导作用，是研发高性能阻垢剂的基础。以阻垢剂分子中的羧基、膦酸基、磺酸基等为主要功能基团，以基团与成垢离子间的离子键、库伦力和范德华力为动力来源，阻垢剂分子展现出了多种阻垢作用[14]。目前比较公认的阻垢作用机理有螯合作用、晶格畸变和分散作用。其中，螯合作用是基于阻垢剂分子中的配位键与水中的钙、镁等成垢离子形成稳定的螯合物，从而提高了水中钙镁离子的允许浓度，进而增大了钙盐和镁盐的溶解度[15]；晶格畸变作用主要是阻垢剂分子中的官能团[16-17]择性地吸附在晶体的活性生长点上，即晶体长大或溶解的活性点，实现对活性点的抑制，进而阻碍晶体的生长或溶解，最终实现阻垢的效果；分散作用是基于物理或化学作用，使阻垢剂分子被吸附到颗粒表面形成双电层结构，由于阻垢剂的链状结构可同时吸附多个相同电荷的晶粒。在静电作用下，晶粒相互排斥阻止形成大晶体，从而达到分散的目的[18]但目前对阻垢机理的认识还比较笼统，主要是通过分析分子结构与阻垢性能的关系，间接归纳得到阻垢剂构效关系规律，而且几种机理都带有不同程度的推测性，在分析具体阻垢剂的作用机理时，往往认为是多种机理的协同作用。分子动力学模拟是研究阻垢剂构效关系的有效手段，为此，近年来研究者开始采用计算模拟手段研究阻垢剂与垢晶之间的相互作用[19-21]。但国内外相关研究工作刚刚起步，且多侧重于官能团—垢晶之间相互作用，建立的简化模型往往忽略了海水体系的一些关键参数，对海水淡化阻垢剂研发的指导作用有限。

4 阻垢剂市场需求分析

随着全球水资源短缺问题日益严重，以及人们对环境的关注程度逐步提升，全球对水处理药剂需求持续增加。其中工业和生产水处理需求量占比最大，且持续增长。根据BCC Research前瞻产业研究院整理的数据， 2015年～2020年全球水处理剂市场规模[22]整体呈现增长趋势(如图1)，预计2023年将达到465.60亿美元。

图1 2015～2020全球水处理剂市场规模及变化[22]Fig.1 Scale and changes of global water treatment agent market from 2015 to 2020

从地域上分析，因城市的扩张和快速的工业化等原因，亚洲和非洲等新兴市场水处理药剂市场需求快速增长，过去的水处理市场的重心欧洲和美洲等西方市场的规模增长速度却开始放缓。从行业上分析，水处理药剂市场主要集中于工业/生产水处理、市政/饮用水处理、污水/废水处理、海水淡化处理等，其中工业/生产水处理的水处理药剂市场规模最大，占总量的33.9%，海水淡化水处理药剂市场可以占到13.1%[23]。全球工业/生产水处理、市政/饮用水处理、污水/废水处理、海水淡化处理的市场规模复合年均增长率预计分别为6.80%、6.40%、6.10%、4.30%，2023年将分别达到162.30亿美元、139.60亿美元、107.80亿美元、55.90亿美元(如图2)。在水处理药剂市场中阻垢剂的应用主要集中于电力、油气、造纸、冶金、化工、海水淡化等行业，且长期以来全球阻垢剂在工业/生产水处理应用领域持续增长。

图2 2018～2023全球水处理药剂细分市场规模情况及预测Fig.2 Market size and forecast of global water treatment chemicals from 2018 to 2023

5 结论

海水淡化是解决沿海地区淡水资源匮乏的有效手段，而海水淡化阻垢剂技术是维护海水淡化系统安全的重要手段。文章总结了常用绿色阻垢剂的种类，并分析了阻垢剂的市场需求形势，认为绿色环保型水处理药剂是未来的主要发展方向，具有较好的应用前景，且市场需求前景广阔。但新型绿色阻垢剂研发与机理研究还不充分，尤其是国产化的高效环保型海水淡化阻垢剂研发还需要进一步深入。另外，结合海水淡化实际工况，综合阻垢剂分子结构中所含有的官能团类型、数量、分子量大小、功能基团所处的位置等内因，以及温度、pH值、环境离子强度等外因，通过分子模拟和实验验证相结合的方式对阻垢机理加以研究，从分子水平上揭示阻垢剂的作用机理，可以更好地指导绿色水处理药剂的研发与应用。