某复杂含银硫化铜矿综合回收试验研究

王 刚 张 斌 于云龙 曹 欢

(1.金诚信矿业管理股份有限公司，北京 100176；2.西安西北有色地质研究院，西安 710054)

我国是世界铜资源消费大国[1，2]，与经济快速发展带来的对铜资源的巨大需求相比，我国铜后备储量严重不足，因此加强铜矿资源选别技术研究与探讨，对铜矿资源的深化利用与保护具有重大意义[3，4]。

常见的铜矿资源主要以硫化铜矿为主[5，6]，这类矿石中常伴生有其它类型的硫化矿和有价元素，目前针对这类矿石主要回收其中的硫化铜矿，导致其它含硫矿石和其中伴生的有价元素废弃在尾矿中，造成有用矿物的极大浪费[7]。同时，这类含硫高的尾矿随意排放，会产生大量的酸性废水和重金属离子，对土地资源产生严重污染[8-10]。因此，选择合适的选矿工艺提高复杂硫化铜矿的资源利用率，减少尾矿的排放，减少对环境的污染将有重要的意义。

本文针对某复杂含银硫化铜矿，采用优先选铜—抑铅浮铜—尾矿选硫的工艺，通过单因素条件试验和闭路试验，确定了最佳的工艺条件，实现了矿石中有价元素的综合回收。

1 工艺矿物学分析

选矿试验所用的样品由地质专业人员采取，将取得的样品经破碎机破碎至2 mm以下后进行混匀缩分，然后装袋冷藏后使用。对试验矿样分别进行了化学多元素分析、偏光显微镜分析、原矿筛分分析和物相分析，其中化学多元素分析结果如表1所示，偏光显微镜分析的矿石矿物组成及其嵌布状态结果如图1(a、b、c、d)所示，粒度筛析结果如表2所示，物相分析结果如表3所示。

表1 化学多元素分析结果Table 1 Percentage concentrations of multi-element minerals /%

图1 矿石连生关系：(a)黄铜矿与磁黄铁矿连生在一起；(b)黄铜矿、雌黄铁矿呈星散状、断续带状分布；(c)方铅矿中包裹有黄铁矿、黄铜矿呈团块状分布；(d)黄铜矿、方铅矿呈稀疏浸染状分布(Pyr—雌黄铁矿，Cp—黄铜矿，Py—黄铁矿，Gn—方铅矿)Fig.1 Ore Association：(a)Chalcopyrite is associated with pyrrhotite；(b)chalcopyrite and pyrrhotite are scattered and intermittently stripped；(c)pyrite and chalcopyrite are encased in galena and present crumby structure；(d)chalcopyrite and galena are sparsely impregnated(Pyr—pyrrhotite，Cp—chalcopyrite，Py—pyrite，Gn—galena)

表2 原矿筛分分析结果Table 2 Results of ore screening analysis

表3 铜物相分析结果Table 3 Results of copper phase analysis /%

由表1可知，矿石中有价元素主要有Cu、S和Ag，其含量分别为0.81%、4.28%和7.03 g/t，其他元素含量都较低，不具有回收价值。

由图1可知，矿石结构主要为鳞片粒状变晶结构，构造主要为块状和片状。磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿和黄铁矿是矿石中主要的金属矿物，石英和云母是最主要的脉石矿物。其中磁黄铁矿粒度约0.15～1.80 mm，半自形—它形粒状，与黄铜矿呈共生关系；黄铜矿粒度约0.07～0.92 mm，它形粒状，大部分与磁黄铁矿共伴生于一起，少量呈星散状分布于非金属矿物间。方铅矿粒度大小约0.07～0.46 mm，它形粒状，与黄铜矿关系密切，部分被黄铜矿包裹，银矿物则共伴生于这些矿物之中，该类型矿石属于复杂含银硫化铜矿。

由表2和表3可知，有88.02%的Cu和85.01%的Ag分布粒度在0.075 mm以上的矿石中，同时有96.83%的Cu以硫化矿形式存在，仅有2.36%的氧化铜和0.81%的结合铜，这种赋存状态对铜和银的回收是有利的。

针对这类矿石，通常采用铜硫混合浮选—铜硫分离或优先选铜—尾矿选硫的工艺流程[11-13]，由于矿石中的硫主要赋存在磁黄铁矿和黄铜矿中，两者关系密切，采用铜硫混合浮选—铜硫分离选矿工艺会导致硫精矿中铜含量很高，不利于铜的回收，因此本次试验采用优先浮铜—尾矿选硫的工艺。同时，由于该矿石中方铅矿与黄铜矿关系密切，在优先选铜的过程中，会导致大量的方铅矿进入到铜精矿中，而须在精选段使用铅抑制剂，抑制铅的浮选以提高铜精矿的品位，因此本次试验采用优先选铜—抑铅浮铜—尾矿选硫的工艺流程，实现复杂含银硫化铜矿中Cu、S、Ag的综合回收。

2 试验结果与讨论

2.1 磨矿细度对优先选铜结果的影响

浮选过程必须使含铜矿物单体解离，才能实现铜的回收，因此考察了磨矿细度对铜回收率的影响。试验条件：石灰用量1 000 g/t(pH=8)、组合捕收剂(丁基黄药∶乙硫氮=1∶1)40 g/t、BK204 20 g/t，试验流程如图2所示，结果如图3所示。

图2 优先选铜单因素条件试验流程Fig.2 Flowsheet of the preferential flotation copper single factor condition test

图3 磨矿细度对铜浮选的影响Fig.3 Effects of grinding fineness on Cu flotation

由图3可知，随着磨矿细度增加，粗精矿中铜品位及回收率先上升后下降，这可能是因为随着磨矿细度的增加，有价矿物的单体解离程度增加，使其回收率和品位都有增加，但继续增加磨矿细度，导致有价矿物泥化[14，15]，增加了矿物的分选难度，使得粗精矿的品位逐渐降低，其中在-0.074 mm含量为70%时品位和回收率指标均较好，故选择磨矿细度为-0.074 mm占70%，此时粗精矿中铜的品位为4.56%，回收率为93.72%。

2.2 矿浆pH值对优先选铜结果的影响

CaO是常用的pH调整剂，同时也是黄铁矿的抑制剂[16]。由于矿石中含有一定量的黄铁矿，CaO的使用可抑制黄铁矿的浮选，从而实现铜与硫的分离，这对于后续硫的回收是有利的，因此本次的pH调整剂采用CaO。同时，合适的矿浆pH值有利于提高捕收剂的性能[17]，增加铜的回收率，因此试验考察了pH值对铜回收率的影响。试验条件：磨矿细度-0.074 mm占70%、组合捕收剂(丁基黄药∶乙硫氮=1∶1)40 g/t、BK204：20 g/t，矿浆pH值可变，试验流程如图2所示，结果如图4所示。

图4 矿浆pH值对铜浮选的影响Fig.4 Effects of pulp pH value on Cu flotation

由图4可知，随着矿浆pH值的增加，即CaO用量的增加，精矿中铜的品位逐渐升高，但铜的回收率先升高后逐渐降低，这是因为CaO对黄铁矿的抑制作用，降低了粗精矿中黄铁矿的含量，但过量的CaO将导致与黄铁矿关系密切的黄铜矿受到一定的抑制，从而使铜的回收率降低。其中在矿浆pH=9时，粗精矿中铜回收率和品位指标较好，此时粗精矿中铜品位为5.01%，回收率为95.77%，故选择矿浆pH值为9，此时CaO用量为1 400 g/t。

2.3 捕收剂用量对优先选铜效果的影响

由于方铅矿与黄铜矿的关系密切，本次捕收剂选用对硫化矿捕收能力强的丁基黄药[18]和对方铅矿捕收能力强的乙硫氮[19]，共同促进含铜矿物的浮选，本次试验考察了组合捕收剂用量对铜浮选的影响。试验条件：磨矿细度-0.074 mm占70%、CaO 1 400 g/t(pH=9)、组合捕收剂(丁基黄药∶乙硫氮=1∶1)用量可变、BK204 30 g/t，试验流程如图2所示，结果如图5所示。

图5 捕收剂用量对铜浮选的影响Fig.5 Effects of collector dosage on Cu flotation

由图5可知，随着捕收剂用量的增加，精矿中铜的品位缓慢降低，但回收率逐渐增加后趋于平缓，这可能是因为过量的捕收剂导致其它硫化矿的回收。在组合捕收剂(丁基黄药+乙硫氮)用量为20 g/t时，粗精矿中铜的品位和回收率指标均较好，此时粗精矿中Cu品位为6.72%，回收率为94.48%，故适宜的组合捕收剂(丁基黄药∶乙硫氮=1∶1)用量为20 g/t。

2.4 精矿再磨细度对抑铅浮铜结果的影响

在优先选铜阶段由于采用组合捕收剂(丁基黄药+乙硫氮)，导致大量的含铅矿物进入铜精矿中，为了保证铜精矿的质量，需在精选段抑铅浮铜，因此在精选过程添加活性炭吸附组合捕收剂[20]，避免粗选段添加的捕收药剂对精选段产生不利影响，同时精选段的捕收剂仅采用丁基黄药，以提高铜精矿的品位。为抑制铅的浮选，就需要合适的磨矿细度使关系密切的方铅矿和黄铜矿分离，实现黄铜矿的单体解离，因此考察了精矿再磨细度对抑铅浮铜结果的影响。试验条件：抑制剂(水玻璃∶Na2SO3∶纤维素=2∶2∶1)用量1 000 g/t，丁基黄药5 g/t、BK204用量5 g/t，精矿再磨细度可变，试验流程如图6所示，结果如图7所示。

图6 抑铅浮铜单因素条件试验流程Fig.6 Flowsheet of the lead depression and copper flotation single factor condition test

图7 再磨细度对铜精选的影响Fig.7 Effects of regrinding fineness on copper separation

由图7可知，随着精矿再磨细度的增加，精矿中铅的含量也逐渐降低，但过大的磨矿细度，导致铜的品位和回收率也逐渐降低，这是因为细度增加，会使含铜矿物过磨，对铜的回收不利。综合考虑，再磨细度为-0.074 mm占80%时精矿中铜品位为14.18%，回收率为92.53%，选别效果较好，此时精矿中铅品位为2.305%。

2.5 抑制剂用量对铜铅浮选的影响

图8 抑制剂用量对铜精选的影响Fig.8 Effects of inhibitor dosage on copper concentrate separation

由图8可知，随着抑制剂用量的增加，粗精矿中铅的品位逐渐降低，铜的品位和回收率也逐渐增加，在抑制剂用量为1 000 g/t时，选矿指标较好；然而继续增加抑制剂用量，铜的品位和回收率反而有所降低，这是因为过高的抑制剂用量，会使得其它含铜硫化矿受到抑制[24]，所以适宜的组合抑制剂用量(水玻璃∶Na2SO3∶CMC=2∶2∶1)为1 000 g/t，此时铜精矿中铜的回收率为90.96%，铜、铅的品位分别为14.05%和2.31%。

2.6 丁基黄药用量对尾矿选硫结果的影响

在尾矿选硫过程，由于粗选段铜的回收率已达到92%以上，扫选意义不大，故本次试验未进行铜扫选作业。为提高硫精矿的品质，本次浮选试验将矿浆pH值调节至酸性，以抑制杂质元素的浮选[26]，降低硫精矿中杂质元素的含量。同时捕收剂的使用对硫的浮选至关重要，本次试验采用常用的硫捕收剂丁基黄药，并考察了丁基黄药用量对尾矿选硫结果的影响。试验条件：矿浆pH=6(硫酸)，BK204 10 g/t，捕收剂用量可变。试验流程如图9所示，结果如图10所示。

图9 尾矿选硫单因素条件试验流程Fig.9 Flowsheet of the sulphur flotation from tailings single factor condition test

图10 丁基黄药用量对硫浮选的影响Fig.10 Effects of butyl xanthate dosage on sulfur flotation

由图10可知，在矿浆pH值为6时，使用捕收剂丁基黄药能明显提高精矿中硫的品位和回收率，且随着丁基黄药用量的逐渐增加，S的回收率也逐渐升高后趋于稳定，但过高的丁基黄药使用量，会导致其它矿物也被浮选到硫精矿中，使得精矿中硫的品位有所降低，故合适的丁基黄药用量为10 g/t，此时精矿中硫的品位为21.39%，回收率为42.26%。

2.7 闭路浮选试验

在上述试验的基础上，为验证工艺条件的可靠性，进行了浮选闭路试验。试验流程如图11所示，结果如表4所示，精矿化学多元素分析结果如表5和表6所示。

图11 闭路浮选试验流程Fig.11 Flowsheet of a closed-circuit flotation test

由表4、表5和表6可知，针对某复杂含银硫化铜矿采用预先选铜—抑铅浮铜—尾矿选硫的工艺流程，共获得两种精矿：1)铜精矿，Cu、Ag、S的品位分别为25.24%、140.08g/t、34.69%，回收率分别为92.95%、60.39%和24.48%；2)硫精矿，S的品位为45.18%，回收率为55.53%，铜精矿和硫精矿中杂质元素的含量也较低，铜精矿符合国家二等级标准(YS/T 318—2007)[27]，硫精矿符合国家优-Ⅰ等级标准(HG/T 2786—1996)[28]，选矿指标较好，最终实现了矿石中有价元素Cu、Ag、S的综合回收。

表4 闭路浮选试验结果Table 4 Results of a closed-circuit flotation test /%

表5 铜精矿化学多元素分析结果 Table 5 Percentage concentrations of Cu concentrate multi-element minerals /%

表6 硫精矿化学多元素分析结果Table 6 Percentage concentrations of S concentrate multi-element minerals /%

3 结论

1)某复杂含银硫化铜矿中有价元素主要有Cu、S和Ag，含量分别为0.81%、4.28%和7.03 g/t。磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿和黄铁矿是矿石中主要的金属矿物，黄铜矿大部分与磁黄铁矿共伴生在一起，少量呈星散状分布于非金属矿物粒间。方铅矿与黄铜矿关系密切，部分被黄铜矿包裹，银矿物则共伴生于这些矿物之中。有88.02%的Cu和85.01%的Ag分布在粒度0.075 mm以上的矿石中，同时有96.83%的Cu以硫化矿形式存在，仅有2.36%的氧化铜和0.81%的结合铜，这种赋存状态对铜和银的回收是有利的。

2)采用组合捕收剂(丁基黄药+乙硫氮)可较好的回收矿石中含铜矿物，仅一段粗选铜的回收率即可达到92%以上，无需进行扫选作业。在尾矿选硫过程，在酸性条件下，仅使用丁基黄药作为捕收剂，即可较好地实现硫的回收。

3)针对这一复杂含银硫化铜矿采用预先选铜—抑铅浮铜—尾矿选硫工艺流程，共获得两种精矿：1)铜精矿，Cu、Ag、S的品位分别为25.24%、140.08 g/t、34.69%，回收率分别为92.95%、60.39%和24.48%；2)硫精矿，S的品位为45.18%，回收率为55.53%，铜精矿和硫精矿中杂质元素的含量也较低，铜精矿符合国家二等级标准(YS/T 318—2007)，硫精矿符合优-Ⅰ等级标准(HG/T 2786-1996)，选矿指标较好，最终实现了矿石中有价元素Cu、Ag、S的综合回收。