南大巴山上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组泥岩元素地球化学特征

熊国庆,刘春来,董国明,崔 伟

(1.中国地质调查局成都地质调查中心,四川 成都 610081;2.自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室,四川 成都 610081;3.河北省地质矿产勘查开发局第二地质大队,河北 唐山063004)

奥陶纪—志留纪之交处于全球气候反复波动,冷暖交替的“多事之秋”,各种地质事件频发,主要包括火山事件(黄志诚等;1991;苏文博等,2002;胡艳华等,2008,2009;Herrmann et al.,2010),大洋缺氧事件(Jones et al.,1993;Brenchley et al.,1995;Smolarek et al.,2017),冰川事件(Sheehan,1973;戎嘉余,1984;戎嘉余和陈旭,1987;Delabroye and Vecoli,2010),元素、同位素异常事件(汪啸风和柴之芳,1989;Wang et al.,1993,1997;Marshall et al.,1997;Fan et al.,2009;周业鑫等,2017)及生物集群灭绝和复苏事件(汪啸风等,1983;陈旭等,1987;尹伯传,1988;汪啸风和柴之芳,1989;戎嘉余和詹仁斌,1999;陈旭等,2000;王传尚等,2001;戎嘉余等,2006;严德天等,2009)等。这些重大地史事件不仅影响了海洋循环、古气候、海平面变化及岩石学等(Munnecke et al.,2010),地球化学方面的证据也明显地被打上了印记,成为多年来持续关注的焦点和研究热点。

晚奥陶—早志留世,华南正处于赤道附近(Scotese and McKerrow,1991)。这一时期的冈瓦纳大陆冰川围绕当时的南极,以非洲北部为中央活动区,因此冰川活动并未在中国留下诸如南华系南沱组冰碛岩的直接的岩石学证据(戎嘉余,1984)。但高纬度区的浅、冷、高密度的海水向下,并向赤道方向运移,类似于现今的东赤道冰舌(Jin et al.,2018),造成了富氧、富营养的寒冷深水流,导致了大洋翻转(Brenchley et al.,1995;Owenand Robertson,1995;陈旭等,2018),间接地影响了华南地区的海平面升降、温度变化、生物相、古地理等方面变化(Chen et al.,2004;戎嘉余,1984)。

晚奥陶—早志留世上扬子海为一个三面古陆环绕,内部“隆坳相间”的向东北开口的局限滞留海盆(张琳娜等,2016;聂海宽等,2017),有利于海水分层,底层水缺氧,有机质富集保存,盆内普遍发育了五峰组和龙马溪组两套富有机质黑色页岩。赫南特冰期,极区大量的冷水潜入低纬度海洋的深层,短暂打破了海水分层模式(陈旭等,2018),观音桥段沉积以含赫兰特贝冷水生物群的碳酸盐岩为主,局部缺失(Chen et al.,2004;王怿等,2011,2013;樊隽轩等,2012;陈旭等,2018)。关于这一时期盆内五峰组—龙马溪组氧化-还原环境及其底层水体的流通状况,前人已做了大量的研究(王传尚等,2002;严德天等,2009;李艳芳等,2015a,b;熊小辉等,2015;张琴等,2018;刘田等,2019),开展了区域对比,建立了相应的沉积演化模式(Yan et al.,2008,2012;Zhou et al.,2015;邱振等,2017;李朋等,2018;熊国庆,2020),这些研究多基于单个剖面,缺乏横向上对比。大巴山地区作为上扬子海的东北出海通道,古海底凹凸不平,隆坳相间,存在一系列水下潜隆(熊国庆等,2017a),区内沉积氧化-还原环境和底层水体垂向上和横向上如何变化?与盆内长宁—双河和南川三泉等地有何差异?为此,笔者对南大巴山不同剖面开展了较为系统采样(图1,图2),探讨其沉积氧化-还原环境和底层水体流通状况,并进行盆内对比。

图1 南大巴山构造位置(图1a,据李智武等,2006修改)及其地质简图(图1b)Fig.1 Tectonic location(1a,modified from Li et al.,2006)and geological sketch map(1b)of southern Daba Mountain

1 地质背景

大巴山地区地处四川盆地与秦岭造山带的过渡地带,构造上属于东秦岭造山带一部分,城巴断裂将其分成南、北大巴山两个构造单元,总体上呈向南凸出的弧形构造(图1a)。北大巴山地层主要为震旦系和寒武系,早古生代辉绿岩顺层或断裂发育。研究区位于南大巴山米仓山隆起和神农架隆起之间,出露地层从老到新为震旦系、寒武系、寒武系—奥陶系、奥陶系—志留系、志留系、二叠系、三叠系及侏罗系,缺失泥盆系和石炭系。根据区内断层和地层褶皱发育情况,南大巴山构造带自北向南依次分为逆冲断层带、断层褶皱带和滑脱褶皱带三个次级构造单元(李智武等,2006,图1b)。晋宁造山运动将华北地块和华南地块拼贴在一起。随着全球Rodinia超大陆裂解,研究区先后经历了新元古代裂谷发育与充填阶段,震旦纪裂谷填平补齐阶段,寒武纪—志留纪被动陆缘阶段(张国伟等,2001),泥盆纪—石炭纪前陆盆地阶段(吉让寿等,1990,1997),二叠纪—三叠纪碰撞裂谷阶段(肖安成等,2011;毛黎光等,2011),侏罗纪前陆盆地阶段,白垩纪—燕山期陆内碰撞造山阶段,于喜山期定型(张国伟等,1995),最终形成现今的地貌格局。

大巴山地区位于上扬子海域东北,秦岭以北与早古生代古秦岭洋广阔海域相通,沉积时受到上扬子海和古秦岭洋共同影响。奥陶纪—志留纪之交,沉积了五峰组硅质岩、硅质页岩夹碳质页岩;观音桥段浅灰、灰色薄—中层状细、粉砂岩与黑色薄层—薄板状硅质炭质泥岩互层或灰色、深灰色薄层或透镜状泥灰岩、白云岩,局部见赫南特贝、角石化石;龙马溪组碳质页岩、粉砂质碳质页岩和碳质粉砂质页岩。与下伏临湘组瘤状灰岩或灰色泥岩整合或假整合接触,局部五峰组硅质岩直接假整合于宝塔组龟裂纹灰岩之上;与上覆新滩组砂岩、泥岩整合接触(熊国庆等,2019a)。五峰组和龙马溪组黑色页岩中笔石极为发育,局部缺失笔石带,如城口蓼子口五峰组底部产Climacograptussp.笔石,与临湘组之间缺失D.szechuanensis笔石带(熊国庆等,2019a);城口田坝杉树梁至大岩门产Dicellograptussp.笔石的五峰组与产Glyptograptus gracilis笔石的龙马溪组之间也缺失部分笔石带(葛梅钰,1990)。近年来,陆续在五峰组—龙马溪组钾质斑脱岩获得了一系列440.4±5.6Ma～450.9±1.6Ma的锆石U-Pb同位素年龄(熊国庆等,2017b,2019b;Ge et al.,2018),不仅限定了同沉积地层五峰组—龙马溪组的沉积时限,也揭示了该时期钾质斑脱岩的火山喷发时间。

2 样品及分析

2.1 剖面特征及采样

研究剖面主要来自于南大巴山东湖北竹溪栗子坪(GPS:N31°34′7.3″,E109°52′8.7″)和 双 桥(GPS:N31°35′18.4″,E109°48′3″)及南大巴山中重庆巫溪田坝(GPS:N31°24′42.3″,E108°52′35.5″)。栗子坪和双桥剖面处于同一单斜构造内。栗子坪剖面位于栗子坪村的小河沟里,因河床掩盖较为严重,未见顶、底,附近可见浅灰色泥岩夹泥灰岩与临湘组瘤状灰岩接触,将其作为剖面底部,向上灰质含量减少,泥质含量增加,泥岩颜色也逐渐加深(图2),这些特征与双桥剖面基本一致,表明临湘组与五峰组为岩性渐变过渡,反映了海水逐渐变深的沉积过程(熊国庆等,2019a)。田坝剖面位于田坝镇北国道边,五峰组底部黑色泥岩直接覆于临湘组瘤状灰岩之上,二者之间岩性变化截然,表现为一次明显地快速海侵过程。不同剖面临湘末期的沉积差异与剖面所处被动陆缘的不同构造部位有关(熊国庆等,2017a)。上奥陶统五峰组均为一套深水陆棚相的硅质碳质泥岩、硅质岩沉积;不同剖面的观音桥段沉积也有明显区别,栗子坪剖面以黑色泥岩夹多套砂岩透镜体为主,重晶石结核、斑脱岩极为发育(图3a);双桥剖面可能短暂暴露,五峰组顶部硅质碳质泥岩可见黄铁矿结核风化、淋滤后形成的铁质风化壳、溶蚀孔洞(图3b);田坝剖面则沉积了含冷水动物群赫兰特贝的透镜状粉砂质泥岩(图3c,3d),这种差异同样与剖面所处被动陆缘的不同构造部位有关(熊国庆等,2017a)。下志留统龙马溪组黑色泥岩为一套快速海侵过程的产物,属深水陆棚环境下的凝缩段饥饿沉积,与赫兰特期冰川消融引起全球海平面迅速上升有关。随后逐渐发生海退,沉积物颜色变浅,粒度变粗,发育一套浅水陆棚沉积(图2)。本次研究对三条剖面进行了较为系统采样,双桥剖面因掩盖较为严重,可与栗子坪剖面互为补充,样品在剖面中的具体位置见图2。

图2 南大巴山上奥陶统五峰组-下志留统龙马溪组地层对比及采样位置Fig.2 Stratigraphic correlation of the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in southern Daba Mountain and sampling sites

图3 南大巴山上奥陶统观音桥段典型沉积特征Fig.3 Photos showing typical sedimentary features of upper Ordovician Guanyinchiao Member in southern Daba Mountain

2.2 样品处理及测试

采样时已尽量剥除风化表面,保证样品新鲜和足量,全岩样品经表面去污、人工破碎和清洗烘干(＜45℃下)后,将烘干的粗碎样品放入刚玉腭板无污染碎样机中细碎至小于0.5cm粒度,再将正样(＜0.5cm)置入XCS-2型无污染玛瑙球磨机的玛瑙罐内磨至200目以下。

常量、微量和稀土元素测试分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。称取0.7g样品粉末,精确至0.1mg,放入25mL瓷坩埚中,加入5.2g无水四硼酸锂(700℃灼烧2h)、0.4g氟化锂(105℃烘2～4h)和0.3g硝酸铵(105℃烘2～4h)搅拌均匀,移入铂金合金坩埚中,加入1mL溴化锂溶液(15g/L),置于电热板上烘干,将坩埚放在自动火焰溶样机上,盖上坩埚盖,在1150～1250℃熔融10～15min,自动转动坩埚,使熔融物混匀,将熔融物倒入已加热至800的铸模中浇铸成型,冷却后将玻璃样片剥离,放于干燥器内保存用于常量元素分析,仪器为AB-104L,PW2404X射线荧光光谱仪,电压50kV,电流50mA,粗狭缝,视野光栅直径30mm,相对误差为±1%～±4%。准确称取岩石粉末样品(＜200目)25mg或50mg(精确至0.01mg),放入密闭溶样器中,加入1mL氢氟酸(1.16g/mL)和0.5mL硝酸(1.42g/mL)密封,将溶样器放入烘箱加热24h,温度185℃±;冷却后取出,将其置于电热板上加热蒸干,加入0.5mL硝酸(1.42g/mL)后蒸干,再加入5mL硝酸(1.42g/mL硝酸与水1∶1)密封,放入烘箱中130℃加热3h,冷却后取出,将溶液定量转移到塑料瓶中,用水稀释后取25mL或50mL用于微量、稀土元素测定,测试在ELEMENT XR等离子质谱分析仪进行,相对误差为±3%～±12%。常量元素及微量、稀土元素测试分析结果分别见表1、表2和表3。

表1 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩有机碳、主量元素分析结果(%)及其微量元素Al标准化值Table1 Analysis results of TOC and major elements and Al-normalized values of minor elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

续表1

表2 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩微量元素分析结果(μg/g)及其比值Table2 Trace elements and their ratios of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

续表2

表3 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩稀土元素分析结果(μg/g)Table3 Analysis results of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

续表3

总有机碳含量测量的碎样质量不应少于10g,称取0.01g～1.00g试样,精确到0.0001g。样品测试在自然资源部重庆矿产资源监督检测中心德国耶拿multi N/C3100TOC总有机碳/总氮分析仪上进行,相对误差为±3%,检测限为4mg/L。测试流程:在盛有试样的瓷舟内先加入过量的盐酸去除无机碳,然后将试样放入烘箱105℃下烘干,除尽过量的盐酸,冷却后,再将处理过的试样依次通过总有机碳测定仪进行测定,按照每10个试样加测1个标样进行质量监控;试样中的有机质在高温下燃烧,并充分氧化,仪器通过检测试样的燃烧产物,通过换算确定试样中的总有机碳含量,测试分析结果见表1。

全岩稀土元素采用北美页岩(NASC)进行标准化。元素富集因子(EFX)采用公式EFX=(X/Al)样品/(X/Al)平均页岩计算(Wedepohl,1991),若EFX＞1,元素相对平均页岩(AS)富集,反之EFX＜1,元素相对亏损。元素异常值计算公式:Uau=U-Th/3(Jones and Manning,1994),δU=2U/(U+Th/3)(吴朝东等,1999);δCe=CeN/(LaN×NdN)1/2,δEu=EuN/(SmN×GdN)1/2。所有计算结果分别见表1和表2。

3 分析结果

3.1 主量元素

栗子坪临湘组Al2O3含量为6.01%～8.03%,平均6.77%,五峰组下部与临湘组大体相当,为6.5%～8.39%,平均为7.4%,向上变为11.21%～16.49%,平均为13.71%,龙马溪组为12.61%～17.31%,平均为15.37%,高于五峰组上部,总体上表现为向上逐渐增多的趋势;双桥临湘组Al2O3含量16.7%～17.51%,明显高于龙马溪组2.61%～10.88%,平均7.07%;田坝五峰组Al2O3含量剧烈变化,由16.32%变为1.32%,龙马溪组呈现两次由低到高的变化趋势,分别为6.39%～12.82%,平均9.86%和7.57%～16.19%,平均11.63%,顶部新滩组Al2O3含量接近20%。横向上,栗子坪和田坝剖面Al2O3含量大体相当,高于双桥(表1)。TiO2含量变化与Al2O3相似(表1),且两者与样品TOC含量均呈负相关(图4a,b)。

图4 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩Ti与TOC(a)及Al与TOC相关性(b)Fig.4 Diagrams showing relevances of Ti and TOC(a)and Al and TOC(b)of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

3.2 微量元素

剖面样品氧化-还原敏感元素与平均页岩(Wedepohl,1991)标准化蛛网图如图5所示。双桥和栗子坪临湘组Mo元素亏损,其他元素基本一致;而五峰组—龙马溪组显示了V、Mo、U元素富集,Co、Cu元素亏损,Cr、Ni大体相当。田坝除了五峰组个别样品外,其余样品也显示了相似的特征。

图5 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩氧化-还原敏感元素平均页岩标准化蛛网图Fig.5 AS-normalized Spider diagrams of redox-sensitive elements of mudstones in Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

剖面样品稀土元素的北美页岩标准化如图6所示。栗子坪、双桥和田坝样品稀土元素均表现为轻稀土富集、重稀土亏损,略显右倾的稀土元素配分模式。临湘组样品的Ce略微正异常,五峰组—龙马溪组均为Ce负异常;除栗子坪少数样品为Eu正异常外,其余样品均为Eu负异常(图6),少数Eu正异常可能与这一时期的海水热液活动有关(Klinkhammer et al.,1983;严德天等,2009;熊国庆,2020),同期地层中大量的重晶石结核充分说明了这次热液活动的存在(昝博文等,2017)。此外,双桥多数样品显示其稀土元素含量较栗子坪和田坝剖面要略低的特征。

图6 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩稀土元素北美页岩标准化特征Fig.6 NASC-normalized diagrams of REEs of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Dabashan Mountain

3.2 有机碳含量

栗子坪和双桥剖面临湘组泥岩的TOC含量普遍很低,均小于0.5%,田坝剖面五峰组上部泥岩也较低,介于1.0%～2.0%之间。所有剖面的龙马溪组下部TOC均大于2%,最高可达7.56%,向上TOC含量变化区间在1.5%～2.0%(图7,图8,图9)。垂向上,龙马溪组底部、中部TOC含量较高,表现出两次向上逐渐减少的趋势。横向上,栗子坪、双桥和田坝对应层位样品的TOC含量基本相同。

4 讨论

4.1 元素富集因子

田坝五峰组—龙马溪组泥岩V、Mo、U、Cr元素平均页岩的Al标准化变化趋势基本一致,Cu、Ni元素变化趋势相近,Co元素除五峰组和龙马溪组底部与Cu、Ni元素差异明显外,龙马溪组中上部变化趋势大体相似。五峰组—龙马溪组多数样品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相比平均页岩较为富集。五峰组Cr元素富集因子大于1,龙马溪组在1附近变化,Cu、Ni元素在五峰组—龙马溪组界线附近和龙马溪组中部大于1,其余多数样品在1上下漂移,多数样品的Co元素富集因子远低于1,表明其相对较为亏损,龙马溪组中部大于1(图7)。图7中还显示了除Co元素外,其他氧化-还原敏感元素在五峰组—龙马溪组界线明显的正异常,可能与奥陶纪—志留纪之交赫兰特冰川消融,引起全球海平面快速上升有关。

图7 重庆巫溪田坝五峰组—龙马溪组泥岩微量元素Al标准化及TOC垂向变化Fig.7 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

双桥临湘组—龙马溪组泥岩V、Mo、U、Cr、Ni元素平均页岩的Al标准化变化趋势基本一致,与TOC变化趋势极为相似;Cu、Co元素变化趋势相近,与前者变化趋势相反。临湘组所有元素富集因子略低于1,表明其相比平均页岩亏损,龙马溪组多数样品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相对较为富集,龙马溪组Cr、Cu、Ni元素富集因子均在1左右轻微波动,而Co元素多低于1,表明其相对较为亏损(图8)。

栗子坪临湘组—龙马溪组泥岩V、Mo、U、Cr、Ni、Cu、Co元素平均页岩的Al标准化变化趋势基本一致,表现为由小变大再减小的趋势,与TOC变化趋势极为相似。与双桥临湘组不同,该剖面临湘组所有元素富集因子略高于1,表明其相比平均页岩富集,五峰组—龙马溪组样品的V、Mo、U元素富集因子大于1,表明其相对较为富集,而Co元素多低于1,表明其相对较为亏损;五峰组下部Cr、Cu、Ni元素富集因子大于1,五峰组上部和龙马溪组在1左右小幅振荡(图9)。

在氧化-次氧化的海水环境中U、V和Mo不会富集,缺氧的条件下U和V富集,而在硫化(含溶解的硫化氢)的沉积环境中U、V和Mo在沉积物中都会强烈的富集(Algeo and Maynard,2004;常华进等,2009)。栗子坪、双桥和田坝五峰组—龙马溪组泥岩U、V和Mo元素均较为富集,表明沉积时处于缺氧环境之中;田坝早志留世初期和中期龙马溪组泥岩U、V和Mo元素表现为异常富集,双桥早志留世早期和晚期龙马溪组泥岩也发生了两次明显的异常富集,而栗子坪五峰组早期泥岩显示为强烈富集,表明为硫化缺氧沉积环境(图7,图8和图9)。

图8 湖北竹溪双桥五峰组—龙马溪组泥岩微量元素Al标准化及TOC垂向变化Fig.8 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

图9 湖北竹溪栗子坪五峰组—龙马溪组泥岩微量元素Al标准化及TOC垂向变化Fig.9 Vertical changes of TOC and Al-normalized values of trace elements of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

4.2 氧化-还原环境

U、V、Mo、Cr、Co这些氧化-还原敏感元素在沉积环境中表现为氧化条件下易溶,还原条件下不溶,贫氧条件下自生富集,U、V、Mo元素沉积浓度变化可推测过去底层水氧气含量,常用作判断氧化-还原环境的指标(Dean et al.,1997;Crusius et al.,1996;Tribovillard et al.,2006)。相比其他氧化-还原敏感元素,Cr、Co元素易受陆源碎屑强烈的影响,古氧化-还原环境判断时会受到一定局限,Mo元素在还原条件下最富集(Crusius et al.,1996),尤其是局限(封闭)沉积环境中(Algeo and Maynard,2004;Algeo et al.,2007)。微量元素的氧化-还原环境分析应采用一组元素指标,而不是单个元素指标,尤其是选择那些很少受原始和次生变化影响的元素,如U、V、Mo、Ni和Cu等(Tribovillard et al.,2006),这些特定的微量元素组合及其比值常被用于判断沉积物氧化-还原环境和沉积时底层水体状况。V/(V+Ni)比值不仅可判断沉积底层水体分层强弱,比值＞0.84代表水体分层强,0.6～0.84之间表明分层中等,0.4～0.6之间分层弱;还可以和U/Th、V/Cr、Ni/Co、Uau及δU比值等来判断底层水体氧化-还原环境(Hatch and Leventhal,1992;Jones and Manning,1994;吴朝东等,1999;Rimmer,2004;熊国庆等,2008)(表4)。

表4 氧化-还原环境的微量元素判别参数Table4 Parameters of trace elements used for determining redox conditions

Ce的存在形式主要受氧化还原条件影响,在氧化条件下,Ce3+被氧化成Ce4+,由于Ce4+在水中溶解度很小,造成海水中Ce相对亏损,形成Ce负异常,沉积物中Ce则表现为Ce正异常或者无明显负异常;反之,沉积物中Ce亏损,出现Ce负异常。因此沉积物中Ce异常反映了其氧化-还原条件(Wright et al.,1987;German et al.,1991)。大洋中随着水体深度增加,溶氧量逐渐降低,Ce异常发生规律性变化,从而指示海平面升降的变化(张琴等,2018),由此Ce变化还可以定量揭示海平面的变化(Wilde et al.,1996;冯洪真等,2000)。

田坝泥岩V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉积时为中等分层贫氧-强分层厌氧环境,五峰组—龙马溪组底部和龙马溪组中上部为强分层厌氧环境,龙马溪组中部和顶部为中等分层贫氧环境。U/Th比值和Uau显示了贫氧-富氧环境,以富氧环境为主,五峰组顶部—龙马溪组底部为厌氧环境,龙马溪组中部为贫氧环境。V/Cr比值除五峰组底部和龙马溪组顶部显示为富氧环境外,其余样品与V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值所反映沉积环境一致。多数样品的δU比值均大于1,表明仍以缺氧环境为主,所有样品的δCe比值低于1,也反映了缺氧环境(图10)。

图10 重庆巫溪田坝五峰组—龙马溪组泥岩氧化-还原环境与海平面变化Fig.10 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Tianba profile,Wuxi County,Chongqing

双桥泥岩V/(V+Ni)比值和Ni/Co比值表明其沉积时为中等分层贫氧-强分层厌氧环境,龙马溪组下部和龙马溪组顶部为强分层厌氧环境,其余为中等分层贫氧环境。临湘组U/Th比值、V/Cr比值和Uau显示了富氧环境,龙马溪组总体为贫氧-厌氧环境,以厌氧环境为主,少数为富氧环境。临湘组δU比值低于1,δCe比值大于1,表明为富氧环境。龙马溪组所有样品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映为缺氧环境(图11)。

图11 湖北竹溪双桥五峰组—龙马溪组泥岩氧化-还原环境与海平面变化Fig.11 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Shuangqiao profile,Zhuxi County,Hubei

栗子坪泥岩V/(V+Ni)比值表明其沉积时为中等分层贫氧-强分层厌氧环境,五峰组底部和五峰组顶部—龙马溪组底部为强分层厌氧环境,其余为中等分层贫氧环境。U/Th比值、V/Cr比值、Ni/Co比值和Uau反映出的氧化-还原状况基本一致,临湘组为富氧环境,五峰组底部为厌氧环境,其余为贫氧-富氧环境。临湘组δU比值低于1,δCe比值大于1,表明为富氧环境。五峰组—龙马溪组所有样品的δU比值低于1,δCe比值低于1,均反映为缺氧环境(图12)。

图12 湖北竹溪栗子坪五峰组—龙马溪组泥岩氧化-还原环境与海平面变化Fig.12 Sea level changes and redox environments of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in Liziping profile,Zhuxi County,Hubei

田坝、双桥和栗子坪五峰组—龙马溪组泥岩的氧化-还原元素比值自下而上均表现出两次由贫氧-厌氧-贫氧的环境变化,而栗子坪龙马溪组底部这种变化不明显,两次变化与δCe反映出的海平面升降变化大体一致(图10),表明五峰组—龙马溪组泥岩沉积环境主要受海平面升降变化影响,五峰期和龙马溪早期,海平面上升,尽管南大巴山与北侧古秦岭洋盆连通,但沉积水体主体处于缺氧,局部硫化的滞留局限环境,此后海平面开始下降,氧化-还原界面向下迁移,沉积水体变为贫氧;龙马溪中期,再次发生海平面小幅上升,水体状况又返回缺氧;龙马溪晚期,水体变浅,氧化性逐渐增强(熊小辉等,2015)。

4.3 底层水体状况

沉积物中Mo/TOC比值与海水中Mo元素的浓度有一定的对应关系,沉积物中Mo/TOC比可大致反映沉积水体中的Mo浓度。在水体还原性强的厌氧环境中,硫酸盐易还原成硫化氢,也利于有机质保存,促使Mo元素富集在沉积物中,而海水中相对亏损,因而Mo/TOC比值可用于判定同时代不同古地理条件下沉积水体的局限程度(Algeo and Lyons,2006;Algeo et al.,2007;Rowe et al.,2008;李艳芳等,2015b)。

由于海水Mo-U浓度、水体氧化还原状态、水体中颗粒物质运移及水体化学性质变化等因素共同控制沉积物的Mo-U富集程度。U在Fe(III)-Fe(II)还原带活化并向沉积物中转移,而Mo仅当海水中含有H2S时才向沉积物富集。因而,元素Mo和U富集系数(MoEF和UEF)的协变模式被用来判断海洋水体氧化-还原状况,恢复地史时期古海洋沉积环境(Algeo and Tribovillard,2009;Shen et al.,2013;李艳芳等,2015b);还可用于评价海盆的水体滞留情况,有效区分盆地的局限程度(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012)。

氧化-还原敏感元素特征显示,南大巴山五峰组、龙马溪组黑色页岩沉积于贫氧-厌氧环境。田坝五峰组TOC含量普遍较低,低于2%,Mo含量也不高,普遍不到2μg/g,Mo/TOC介于0.34～4.27,均小于强滞留环境黑海的Mo/TOC=4.5,这与沉积时田坝处于局部隆起后侧的高部位有关;栗子坪TOC均大于2%,最高可达6.21%,Mo含量为13.6～39.5μg/g,Mo/TOC比值普遍大于5,在3.6～8.56之间变化,处于强滞留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峡湾(Mo/TOC=9)之间。龙马溪组TOC含量基本都大于2%,Mo含量也基本大于10μg/g,双桥最高达106μg/g,普遍在10～40μg/g。其中田坝Mo/TOC较低,为2.08～6.23,基本在强滞留黑海Mo/TOC=4.5附近,栗子坪和双桥Mo/TOC最低4.4,最高为14.78,普遍在5～10,落在强滞留黑海(Mo/TOC=4.5)和挪威Framvarent峡湾(Mo/TOC=9)之间(图13)。这些特征表明南大巴山中部田坝五峰组、龙马溪组形成于水体局限程度较高的强滞留环境,东段栗子坪和双桥则处于水体半局限、中等滞留的沉积环境;垂向上,五峰组沉积水体较龙马溪组更为局限、滞留程度更高,川西南长宁和南川三泉五峰组、龙马溪组Mo/TOC也显示了类似的结果(李艳芳等,2015b;何龙等,2019)。

图13 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩TOC与Mo相关性Fig.13 Relevance of TOC and Mo of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

南大巴山不同剖面的MoEF-UEF的协变模式所反映的情况更为复杂。双桥龙马溪组MoEF/UEF比值处于1.34～8.62之间,平均4.11,形成于中等滞留缺氧-硫化水体;栗子坪五峰组—龙马溪组MoEF/UEF比值变化不大,介于1.09～5.74之间,平均3.38,为弱滞留贫氧-中等滞留缺氧环境;田坝五峰组和龙马溪组MoEF/UEF比值变化较大,五峰组为0.3和1.09,沉积于中等滞留的贫氧-缺氧环境,龙马溪组MoEF/UEF比值在0.42～5.04之间变化,平均1.78,处于弱滞留贫氧-中等滞留缺氧水体(图14)。栗子坪五峰组—龙马溪组趋向于颗粒载体,表明可能金属氢氧化物颗粒载体促使水中的Mo更快地进入沉积物中(Algeo and Tribovillard,2009;Tribovillard et al.,2012),这种现象在川西南并未见到(李艳芳等,2015b),可能主要与南大巴山所处扬子北缘的构造部位有关,南秦岭陆缘裂谷会产生大量的金属矿物质,快速海侵过程中洋流将这些金属颗粒携带到扬子北缘大巴山地区(图14),这与剖面龙马溪组部分样品的正Eu异常所反映存在的热液活动一致。

图14 南大巴山五峰组—龙马溪组泥岩UEF与MoEF相关性Fig.14 Relevance of UEF and MoEF of mudstones of Wufeng Formation and Longmaxi Formation in southern Daba Mountain

总之,栗子坪、田坝和双桥五峰组—龙马溪组主体上处于弱滞留贫氧-中等滞留缺氧的开阔海环境。横向上,从田坝、栗子坪到双桥,沉积环境从贫氧、缺氧到硫化环境转变;从栗子坪、田坝到双桥,沉积水体从弱滞留变化为中等滞留局限环境,这种差异与不同剖面所处的古海底地形有关(熊国庆等,2017a)。相比之下,区内白鹿五峰组—龙马溪组和川南五峰组、龙马溪组富有机质页岩沉积水体更为硫化、更为滞留(李艳芳等,2015b;刘田等,2019),栗子坪和田坝五峰组—龙马溪组与川南龙马溪组贫有机质页岩和南川三泉五峰组—龙马溪组一样,处于贫氧-缺氧环境,但川南龙马溪组贫有机质页岩滞留程度更高。这种氧化-还原环境和底层水体状况的变化主要受控于海平面升降变化,与华南上扬子海五峰组—龙马溪组转换过程一致,但南大巴山北侧古秦岭开阔洋盆的洋流作用将会某种程度上影响该地区五峰组—龙马溪组沉积。

5 结论

(1)南大巴山临湘组Al2O3含量变化较大,双桥明显高于栗子坪;龙马溪组较五峰组更高,总体上表现向上逐渐增加的趋势,TiO2含量变化与Al2O3相似,两者与样品TOC含量呈负相关。

(2)五峰组—龙马溪组氧化-还原敏感元素U、V和Mo元素均较为富集,表明沉积时处于缺氧环境;存在两次明显的元素异常富集,显示为硫化环境,田坝为五峰末期-龙马溪初期和龙马溪中期,双桥为龙马溪早期和晚期,栗子坪处于五峰早期和龙马溪早期。

(3)稀土元素均表现为轻稀土富集、重稀土亏损,略微右倾的稀土元素配分模式。临湘组Ce略显正异常,五峰组—龙马溪组均呈现Ce负异常,表明临湘期富氧,五峰期-龙马溪期缺氧;栗子坪明显Eu负异常,少数Eu正异常表明包括南大巴山可能存在同期的海水热液活动,这种情况与宜昌王家湾类似。

(4)五峰组—龙马溪组氧化-还原敏感元素比值、Mo/TOC及MoEF-UEF的协变模式揭示了南大巴山奥陶纪—志留纪之交主体上处于弱滞留贫氧-中等滞留缺氧的开阔海环境。这种氧化-还原环境和底层水体状况的变化与华南上扬子海五峰组—龙马溪组基本一致,主要受控于海平面升降变化和沉积时古海底地形,局部还与秦岭洋热液活动有关。

致谢:野外期间得到了江新胜研究员和闫剑飞博士的大力支持和帮助,在此深表谢意。