用P204从硫酸体系中萃取分离铟镓

刘凯华

(中关村至臻环保股份有限公司，北京 100160)

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池因光电效率高、制造成本低、环境适应力强、发展潜力大等优点在新能源市场中占据重要地位。目前，其主要制造方法有磁控溅射、真空蒸镀、非真空涂布等[1-2]。无论采用哪种工艺技术，生产过程中都会产生大量含铜、铟、镓、硒的废料[3]。目前，主要采取氧化酸浸、氯化浸出等技术，将废料中的铜、铟、镓、硒等元素转入溶液，然后分别采用置换、萃取等方法将各元素从浸出液中加以分离[4-6]。在溶剂萃取过程中，往往会发生铟、镓共萃现象，造成后续分离困难，影响铟、镓回收率。现阶段，利用P204、TBP、P507等萃取剂单独萃取铟、镓[7-14]，或用离子交换树脂分离铟、镓[15]的研究较多；而采用单一萃取剂对铟、镓混合溶液萃取分离的研究相对较少。针对这一问题，试验研究了用P204单一萃取剂从硫酸体系中萃取分离铟和镓，以期为含铟、镓废料的回收处理提供参考方法。

1 试验部分

1.1 试验试剂与原料

P204萃取剂、260#溶剂油、盐酸、硫酸、氢氧化钠，均为分析纯；铟、镓混合溶液化学成分见表1。

表1 铟、镓混合溶液化学成分 g/L

1.2 试验仪器与设备

分液漏斗，恒温水浴锅，恒温水浴振荡器，pH计，烧杯，锥形瓶，电动搅拌系统。

1.3 试验原理

料液中铟、镓主要存在形式为In3+、Ga3+，试验采用P204(H2A2)对其进行萃取分离。就反应机制而言，P204作为一种磷类酸性阳离子萃取剂，可以将溶液中的In3+、Ga3+都萃取到有机相中，具体反应如下：

但是由于在不同的酸度条件下，P204对不同金属离子的萃取率有差别，利用这一特性，采用逆流萃取方式，选取合适的萃取级数，并根据萃余液中氢离子浓度随萃取反应的进行而升高，酸度增大的原理，最终使P204对铟、镓的萃取率差异性增大，进而完成铟、镓的萃取分离。

1.4 试验方法

将萃取剂P204和260#溶剂油配制成所需浓度的有机相，充分混匀后备用。量取一定体积铟、镓混合料液和有机相置于梨形分液漏斗中，根据不同的试验条件，在恒温水浴振荡器中匀速振荡。萃取完成后，静置分相并放出萃余液，测定其中各元素浓度，计算萃取率。

2 试验结果与讨论

2.1 P204体积分数对铟、镓萃取率的影响

料液 100 mL，硫酸质量浓度100 g/L，搅拌速度250 r/min，萃取时间5 min，Vo/Va=1/1，P204体积分数对铟、镓萃取率的影响试验结果如图1所示。

图1 P204体积分数对铟、镓萃取率的影响

由图1看出：随P204体积分数增大，铟、镓萃取率升高；铟萃取率在P204体积分数为20%时趋于稳定，镓萃取率在P204体积分数为25%时趋于稳定。但P204体积分数为25%时，体系出现乳化现象，且分层时间较长,综合考虑，确定P204体积分数以20%为宜。

2.2 相比对铟、镓萃取率的影响

料液 100 mL，硫酸质量浓度100 g/L，搅拌速度250 r/min，萃取时间5 min，P204体积分数20%，Vo/Va对铟、镓萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 相比对铟、镓萃取率的影响

由图2看出：随Vo/Va降低，铟萃取率变化不大，而镓萃取率有所降低。Vo/Va降低，P204分子减少，与铟、镓结合的分子减少，故铟、镓萃取率降低。综合考虑，确定Vo/Va=1/3为宜。

2.3 萃取时间对铟镓萃取率的影响

料液100 mL，硫酸质量浓度100 g/L，搅拌速度250 r/min，P204体积分数20%，Vo/Va=1/3，萃取时间对铟、镓萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 萃取时间对铟、镓萃取率的影响

由图3看出：随萃取时间延长，铟萃取率变化不大，而镓萃取率先升高后降低；萃取3 min时，镓萃取率最高达61.46%。随萃取时间延长，镓萃取率出现下降趋势，主要是因为P204与铟离子的配合能力强于镓离子，而且溶液中铟离子浓度高于镓离子，所以萃取过程中，铟离子可能会替代已经与P204配合的镓，造成镓萃取率下降。综合考虑，确定萃取时间以5 min为宜。

2.4 料液中初始硫酸质量浓度对铟、镓萃取率的影响

料液100 mL，搅拌速度250 r/min，P204体积分数20%，Vo/Va=1/3，萃取时间5 min，料液中初始硫酸质量浓度铟、镓萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 料液中初始硫酸质量浓度对铟、镓萃取率的影响

由图4看出：随料液中硫酸初始质量浓度增大，铟、镓萃取率下降。P204萃取铟、镓过程中会释放大量氢离子使溶液酸度升高，而过高的酸度又会抑制氢离子生成，从而抑制铟、镓萃取反应进行。铟、镓萃取率随硫酸初始质量浓度增大而降低的趋势有明显差异：硫酸初始质量浓度为100 g/L时，铟萃取率为82.37%，镓萃取率为1.27%，二者分离效果较好。综合考虑，确定硫酸初始质量浓度为100 g/L。

2.5 P204萃取等温线及逆流萃取级数的确定

料液100 mL，硫酸质量浓度100 g/L，搅拌速度250 r/min，萃取时间5 min，P204体积分数20%，按不同相比进行萃取，根据萃余液中金属质量浓度作铟的萃取平衡等温线。同时以Vo/Va=1/3为斜率，绘制铟萃取过程操作线。结果如图5所示。

图5 铟萃取等温线与操作线

根据图5，采用McCable-Thiele图解法，可以估算初始铟质量浓度为11.56 g/L的溶液，采用20%P204有机相萃取铟，在Vo/Va=1/3条件下，理论萃取级数为3级。

2.6 逆流萃取模拟试验

试验条件：料液100 mL，搅拌速度250 r/min，萃取时间5 min，P204体积分数20%，Vo/Va=1/3，料液硫酸初始质量浓度100 g/L，3级模拟串级逆流萃取过程，试验用4只分液漏斗模拟3级逆流萃取，试验流程如图6所示。图6中，每个圆圈表示1次试验接触，圈内数字代表分液漏斗编号，最右侧数字为排数。试验结果见表2。

表2 3级逆流萃取的试验结果

图6 3级逆流萃取模拟流程

F1、S1分别表示新料液及新有机相，E、R分别表示负载有机相和萃余液，物料走向用箭头表示。第1排模拟过程：在分液漏斗1、2、3中分别装入一份新料液F1和一份新有机相S1后，在恒温水浴中振荡一定时间，放置分相后，将分液漏斗3中萃余液R1排出，分液漏斗2中的萃余液放入空分液漏斗4中，分液漏斗1中的萃余液放入分液漏斗3，分液漏斗1中的负载有机相E1排出,分液漏斗2中加入一份新料液F1，分液漏斗4中加入一份新有机相S1。此时，分液漏斗2、3、4为第2排模拟过程，按图中箭头指示重复第1排操作即可，依次类推，至每排放出萃余液浓度稳定为止。

由表2看出：通过3级逆流萃取，铟萃取率达99.8%以上，萃余液中铟质量浓度降至0.02 g/L，而镓萃取率基本在1%以下，铟、镓分离效果较好。

3 结论

采用P204作萃取剂从硫酸体系中萃取分离铟、镓是可行的。适宜条件下，经串级逆流萃取模拟试验证实，采用3级逆流萃取方式，铟萃取率达99.8%以上，镓萃取率小于1%，二者的萃取分离效果较好。