用NaClO3-HCl-H2O复合体系从酸泥中浸出硒汞

李安静，李武斌，张 彬，安远飞，冯 琴，李杰瑞

(1.贵州重力科技环保有限公司，贵州 铜仁 554300；2.贵州省新材料研究开发基地，贵州 贵阳 550014；3.贵州理工学院 材料与能源工程学院，贵州 贵阳 550003)

自然界中，硒不易形成独立矿床而主要伴生在其他金属矿石中，汞矿资源受国际汞公约限制开采[1-3]。在铅锌铜硫化矿冶炼过程中产生的大量烟气含有二氧化硫和易挥发性硒汞氧化物粉尘，烟气在生产硫酸过程中经过洗涤、净化、固液分离得到含有硒、汞的酸性污泥，简称酸泥，属于国家重点管控的危险废物[4-6]。

目前，从酸泥中提取硒和汞的处理工艺主要分为火法和湿法。火法工艺利用酸泥中硒和汞在高温焙烧过程中易挥发的特性将硒和汞挥发冷凝后富集，然后采用氧化钙处理富集的烟尘固硒脱汞，汞以汞蒸气形式挥发，硒与氧化钙形成亚硒酸钙留在固硒渣中，实现硒和汞的分离。此工艺原料适应性强，但得到的硒、汞纯度不高，回收率低，产渣量大，能耗高，操作也相对复杂；焙烧过程中产生的大量烟气易腐蚀设备和污染环境[7-9]。湿法工艺中的氯酸钾/盐酸浸出法和氯酸钠/硫酸浸出法将酸泥中的硒、汞转化为可溶性的亚硒酸和氯化汞，然后再依次还原得到单质硒和汞[10-11]。另一种湿法工艺为硫化钠/氢氧化钠浸出法，加入氢氧化钠中和酸泥至中性，然后以硫化钠为浸出剂，再经置换和还原实现硒、汞的提取分离[12]。湿法工艺的硒、汞浸出率高、能耗低；但氯酸钾价格高，且硫酸浸出液的后续处理需要用石灰中和酸性尾液，从而产生大量石膏渣，增大了固废处置量和难度。

现行的酸泥处理工艺对硒和汞的综合回收效果都不太理想，渣量大、成本高。根据原料性质，试验研究了用NaClO3-HCl-H2O复合体系对酸泥进行浸出，然后从浸出液中分别提取硒和汞，以期实现酸泥的综合治理。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与设备

试验酸泥取自某铅锌冶炼厂，黑色，105 ℃下烘干，其主要元素组成见表1。

表1 酸泥主要元素组成 %

主要试剂：氯酸钠、盐酸、硫酸、水合肼、铁粉、硫代硫酸钠，均为分析纯；去离子水。

试验设备：机械搅拌器，电热恒温干燥箱，万用电阻炉，精密电子天平，真空抽滤机，气氛管式电阻炉，水冷凝器，装有以碘蒸气过饱和的活性炭净化塔，汞收集瓶等。

1.2 试验原理与方法

酸泥中的硒、汞主要以单质和化合物形式存在，如硒、汞、二氧化硒、氧化汞、硫化汞、硒化铜、硒化亚铜、硒化汞、硒化银和铜银硒化物等。将盐酸、氧化剂氯酸钠和浓硫酸加入到酸泥中进行搅拌浸出，酸泥中的硒、汞、金分别以H2SeO3、HgCl2和HAuCl4形式溶解进入浸出液，铅、银以PbSO4和AgCl形式留在浸出渣中[13-17]。浸出反应如下：

(1)

(2)

(3)

2NaAuCl4+3H2O；

(4)

H2SeO3+2AgCl↓；

(5)

2CuCl2+H2O；

(6)

H2SeO3+HgCl2；

(7)

HgCl2+H2O；

(8)

(9)

(10)

称取100 g烘干研磨后的酸泥置于烧杯中，按一定液固体积质量比缓慢加入盐酸，搅拌同时加入一定质量氯酸钠和硫酸，控制温度和反应时间，反应之后过滤，洗涤、烘干浸出渣，分析其中硒、汞质量分数，计算硒、汞浸出率。

1.3 分析方法

采用冷原子吸收分光光度法测定汞[18]，采用硫代硫酸钠容量法测定硒[19]。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸浓度对硒、汞浸出率的影响

搅拌速度200 r/min，浓硫酸用量10 mL，氯酸钠用量15 g，液固体积质量比10/1，浸出时间4 h，温度65 ℃，盐酸浓度对硒、汞浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 盐酸浓度对硒、汞浸出率的影响

由图1看出：随盐酸浓度升高，硒、汞浸出率提高；盐酸浓度为3.0 mol/L时，硒、汞浸出率趋于稳定。反应开始时，酸泥中的其他氧化物会与硒、汞化合物竞争反应而消耗盐酸，使得硒、汞得不到充分反应；随盐酸浓度升高，体系中氯气和次氯酸钠更加充足，硒、汞得到充分浸出，并达到最大浸出率。综合考虑，确定盐酸适宜浓度为3.0 mol/L。

2.2 氯酸钠用量对硒、汞浸出率的影响

搅拌速度200 r/min，浓硫酸用量10 mL，盐酸浓度3 mol/L，液固体积质量比10/1，浸出时间4 h，温度65 ℃，氯酸钠用量对硒、汞浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 氯酸钠用量对硒、汞浸出率的影响

由图2看出，氯酸钠加入量对硒、汞浸出有明显影响：随氯酸钠用量升高，硒浸出率升高；铝酸钠用量为20 g时，硒、汞浸出率均达最大并趋于稳定。根据反应式(1)、(2)，氯酸钠不直接参与反应，而是与盐酸反应生成强氧化剂次氯酸钠和氯气来氧化浸出硒和汞，氯酸钠量少导致反应不充分；随氯酸钠浓度升高，较高浓度的氯酸根可以提高体系氧化还原电位，硒化物先被氧化为Se0，再进一步氧化为Se4+，因此氯酸钠浓度升高可以促进硒的浸出[13]；随氯酸钠用量进一步升高，产生的氯气大幅增加，强化了浸出过程动力学；同时氯气与水反应生成盐酸，又提高了盐酸浓度，硒、汞得到进一步浸出。综合考虑，对于100 g酸泥，氯酸钠用量以20 g为宜。

2.3 浸出温度对硒、汞浸出率的影响

搅拌速度200 r/min，浓硫酸用量10 mL，盐酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10/1，浸出时间4 h，氯酸钠用量20 g，浸出温度对硒、汞浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度对硒、汞浸出率的影响

由图3看出：随浸出温度升高，硒、汞浸出率持续升高；温度升至60 ℃时，硒、汞浸出率达最大，之后趋于稳定。温度升高，氯气产生速度加快，体系中次氯酸钠的量增加；同时，随温度升高，硒水系电位-pH图中水的稳定区趋于减小，亚硒酸的稳定区趋于变大，将Se0氧化到H2SeO3的氧化电位降低，氧化反应更易进行，即浸出反应更易进行[13]。综合考虑，确定适宜的反应温度为75 ℃，此时硒、汞浸出率分别为93.13%和90.42%。

2.4 浸出时间对硒、汞浸出率的影响

搅拌速度200 r/min，浓硫酸用量10 mL，盐酸浓度3.0 mol/L，液固体积质量比10/1，温度75 ℃，氯酸钠用量20 g，浸出时间对硒、汞浸出的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对硒、汞浸出率的影响

由图4看出：随浸出时间延长，硒、汞浸出率均逐渐升高，浸出3 h后均趋于稳定。浸出时间短时，硒、汞未充分反应，浸出率较低；随浸出进行，在氧化剂充足条件下，硒、汞均得到充分浸出。综合考虑，确定适宜浸出时间为3 h。

2.5 液固体积质量比对硒汞浸出率的影响

搅拌速度200 r/min，浓硫酸用量10 mL，盐酸浓度3.0 mol/L，浸出时间3 h，温度75 ℃，氯酸钠用量20 g，液固体积质量比对硒、汞浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对硒、汞浸出率的影响

由图5看出：液固体积质量比对硒、汞浸出率影响不大。随液固体积质量比增大，溶液黏度减小，扩散速度加快，扩散效果更好；但液固体积质量比过大，后续溶液处理成本加大。综合考虑，确定适宜的液固体积质量比为7/1。

3 综合试验

在单因素试验确定的适宜条件(浓硫酸用量10 mL，浸出时间3 h，盐酸浓度3.0 mol/L，氯酸钠用量20 g，温度75 ℃，液固体积质量比7/1)下进行3组平行试验，结果见表2。可以看出，适宜条件下，硒、汞平均浸出率分别达92.73%和88.29%，重现性较好。

表2 综合试验结果

4 结论

采用NaClO3-HCl-H2O复合体系从富硒汞酸泥中浸出硒汞效果较好，适宜条件下，硒、汞浸出率分别达92.73%和88.29%。该方法简单，硒、汞浸出率高，铅、银不被浸出，从浸出液中分离提取粗硒和汞可获得纯度较高产品。