碳泡沫阴极电-Fenton深度处理造纸废水研究

魏亚辉 肖洪涛

（1.驻马店职业技术学院机电工程系，河南驻马店，463000；2.黄淮学院信息工程学院，河南驻马店，463000）

造纸废水具有排放量大、污染物成分复杂、色度高、有机物含量高、可生化性差等特点，处理难度较高。随着环境监管力度逐年加大，许多造纸厂在废水达标排放上面临的压力也越来越大，因此造纸废水的有效处理对于降低企业成本、实现造纸企业的绿色发展具有重要意义[1-2]。造纸废水成分复杂，传统一级物化+二级生化工艺处理后仍含有木质素及各种衍生物，这些物质难以被生化反应降解，导致生化处理后出水色度和COD 浓度较高。深度处理是对一级物化处理和二级生化处理之后的出水进行三级处理，以达到标准排放要求[3-5]。高级氧化技术通过化学过程产生的具有强氧化性的·OH 氧化降解各种难降解有机污染物，反应产物仅有H2O、CO2和矿物盐，反应过程中不会引入新的有毒物质，是一种绿色环保的造纸废水深度处理技术[6-7]。造纸废水深度处理过程中应用最广泛的高级氧化技术是Fenton氧化法，但单一的Fenton 氧化处理不仅浪费大量试剂，且处理后的废水产泥量较大，难以满足处理成本和环保要求[8]。电-Fenton 法利用电解生成H2O2和Fe2+并产生·OH，可有效降低试剂消耗并减少污泥量，广泛应用于废水处理领域[9]。制备合适的阴极材料是提高电-Fenton 法深度处理废水效果的有效途径之一。近年来，碳毡、碳纳米管、活性碳纤维等碳材料因其成本低廉、化学稳定、析氢电位高、环境友好等特点，被广泛应用于电-Fenton 阴极材料的研究中[10-12]。本研究采用蔗糖发泡-碳化工艺制备出碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton深度处理造纸废水，以CODCr去除率为评价指标，考察了阴极材料、反应时间、初始pH、Fe2+投加量和电流密度对造纸废水深度处理效果的影响，最后研究了以碳泡沫为阴极的电-Fenton 深度处理造纸废水的稳定性。

1 实 验

1.1试剂与原料

造纸废水为某造纸厂的二沉池出水，呈棕褐色，色度为550 倍、CODCr含量为240 mg/L，pH 值为7.5，悬浮物含量为110 mg/L。蔗糖、硼酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；FeSO4·7H2O，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；Na2SO4，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；H2SO4、NaOH，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂。

1.2碳泡沫阴极的制备

将20 g 蔗糖加入硼硅酸盐玻璃容器中，160℃下加热10 min成熔融状态，缓慢加入一定量的硼酸并持续搅拌；将混合物倒入硼硅酸盐玻璃模具中，加热发泡定型后裁切为80 mm×20 mm×5 mm的长方体，置于马弗炉中200℃脱水24 h，然后在N2气氛下，850℃进行碳化处理2 h，并在N2气氛下冷却至室温，得到碳泡沫阴极材料[13]。

1.3电-Fenton实验方法

以1000 mL 的烧杯作为电-Fenton 反应器，取500 mL造纸废水于反应器中，加入30 mmol/L的Na2SO4溶液作为支持电解质，加入一定量FeSO4溶液，并用1 mol/L 的H2SO4溶液和1 mol/L 的NaOH 溶液调节造纸废水的初始pH，然后以流速500 mL/min 通入空气；以有效接触面积40 mm×20 mm×5 mm 的碳泡沫为阴极，以有效接触长度为40 mm、直径为10 mm 的石墨棒为阳极，将反应器置于磁力搅拌器上，将曝气盘置于反应器底部靠近阴极的位置，对造纸废水溶液持续曝气。反应开始后每隔一定时间取样，测定造纸废水的CODCr含量。

1.4检测方法

采用扫描电子显微镜（SEM，FEI QUANTA 450）表征碳泡沫阴极的表面微观形貌。采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250）表征碳泡沫阴极的表面化学结构。参照国家标准GB/T 22597—2014 中的重铬酸钾法测定造纸废水的CODCr浓度。CODCr去除率按式（1）计算。

式中，C0表示初始时刻造纸废水的CODCr含量，Ct表示t时刻造纸废水的CODCr含量。

2 结果与讨论

2.1碳泡沫阴极材料的物化性能分析

图1 为碳泡沫阴极材料的表面形貌。由图1 可知，碳泡沫阴极材料的表面存在大量孔洞，孔洞尺寸超过1 μm。图2 为碳泡沫阴极的XPS 谱图。从图2(a)可以看出，碳泡沫阴极中有C 和O 两种元素存在。从图2(b)的C 1s 高分辨谱图可以看出，C 1s 在284.5、285.4、286.5 和288.9 eV 处的峰分别对应C=C、C—C、C—O和C=O，表明蔗糖碳化后存在含氧官能团。从图2(c)的O 1s 高分辨谱图可以看出，O 1s 在531.4、533.5 和535.5 eV 处的峰分别对应C=O、C—O—C/H—O—C和吸附在材料表面的O[14]。

图1 碳泡沫阴极的SEM图Fig.1 SEM image of carbon foam cathode

图2 碳泡沫阴极材料的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of carbon foam cathode

2.2碳泡沫阴极电-Fenton 深度处理造纸废水影响因素研究

2.2.1阴极材料和反应时间

电流密度200 mA/cm2，pH 值=3，Fe2+的投加量0.5 mmol/L 时，分别以常规碳毡和碳泡沫电极作为阴极，电-Fenton 深度处理造纸废水的CODCr去除效果如图3 所示。由图3 可知，随着反应时间的进行，造纸废水的CODCr去除率均不断增加，但碳泡沫作为阴极时的CODCr去除率明显高于常规碳毡作为阴极时的CODCr去除率，反应180 min后，碳泡沫作为阴极时的CODCr去除率达到88.4%，而碳毡作为阴极时的CODCr去除率仅为38.6%，碳泡沫阴极CODCr的去除率相比常规碳毡阴极提高了1.3 倍。表明碳泡沫作为阴极比常规碳毡作为阴极能更有效地深度处理造纸废水。进一步延长反应时间，CODCr去除率均不再明显增加，考虑到反应过程中的能耗，本研究设置反应时间为180 min。

图3 阴极材料和反应时间对CODCr去除率的影响Fig.3 Effect of cathode material and reaction time on CODCr removal rate

2.2.2初始pH值

反应时间180 min，电流密度200 mA/cm2，Fe2+的投加量0.5 mmol/L 时，pH 值对造纸废水CODCr去除率的影响如图4 所示。由图4 可知，随着pH 值的降低，CODCr去除率呈现先增加后降低的趋势，当pH 值=3时，CODCr去除率最高。这是由于pH值过高时，造纸废水中的H+含量较低，导致H2O2的生成量较少；另外，当pH 值过高时，溶液中的Fe2+容易被氧化为Fe3+并生成Fe（OH）3沉淀，导致部分Fe2+失去催化效果，降低Fenton 反应效率[15]。随着pH 值的降低，阴极产生H2O2的效率提升，可与Fe2+发生Fenton 反应生成更多的·OH，从而提升对造纸废水的降解效率。但当pH 值过低时，溶液中存在大量的H+，阴极极易发生析氢反应，严重影响H2O2的生成，从而影响造纸废水中有机物的降解，CODCr去除率反而有所下降。

图4 初始pH值对CODCr去除率的影响Fig.4 Effect of pH value on CODCr removal rate

2.2.3Fe2+投加量

反应时间为180 min，电流密度为200 mA/cm2，pH 值=3 时，Fe2+的投加量对造纸废水CODCr去除率的影响如图5 所示。由图5 可知，随着Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈现先增加后降低的趋势，当Fe2+投加量为0.5 mmol/L 时，CODCr去除率最高。这是由于在Fenton 反应过程中，Fe2+的主要作用是与H2O2反应生成·OH。并进一步氧化降解有机污染物，与此同时，Fe2+被氧化为Fe3+。当Fe2+投加量较少时，随着Fe2+投加量的增加，Fe2+与H2O2反应生成·OH 的几率增大，氧化降解有机污染物的能力增强，CODCr去除率也不断增大；但随着Fe2+投加量的进一步增加，过量的Fe2+与·OH 反应生成（OH）-，导致参与氧化降解的·OH减少，CODCr去除率反而下降[16]。

图5 Fe2+投加量对CODCr去除率的影响Fig.5 Effect of Fe2+dosage on CODCr removal rate

2.2.4电流密度

反应时间为180 min，pH 值=3，Fe2+投加量为0.5 mmol/L 时，电流密度对造纸废水CODCr去除率的影响如图6 所示。由图6 可知，随着电流密度的上升，CODCr去除率呈现上升趋势并逐渐趋于平稳。当电流密度为50 mA/cm2时，CODCr去除率为49.1%，当电流密度提高至200 mA/cm2时，反应180 min 后的CODCr去除率提高为88.4 %，进一步增加电流密度CODCr去除率不再明显增加。这是由于随着电流密度的增加，电-Fenton 系统产生的H2O2增加，可与更多的Fe2+反应生成·OH 氧化降解有机污染物；另一方面，电流密度较高时，溶液中分子运动速率加快，有机污染物与·OH 的接触几率增加，反应速率提高，最终提高CODCr去除率。考虑电流密度越高，能量消耗越大，本研究设定反应电流密度为200 mA/cm2。

图6 电流密度对CODCr去除率的影响Fig.6 Effect of current density on CODCr removal rate

2.3碳泡沫阴极电-Fenton 深度处理造纸废水的稳定性研究

利用碳泡沫阴极电-Fenton 循环10 次深度处理造纸废水（反应时间为180 min，Fe2+投加量为0.5 mmol/L，pH 值=3，电流密度为200 mA/cm2，每次反应结束后取出碳泡沫阴极，用1 mol/L的H2SO4冲洗干净并用N2吹干），记录每次反应后的CODCr去除率，结果如图7所示。由图7 可知，循环10 次电-Fenton 深度处理造纸废水的CODCr去除率均超过85%，基本保持稳定，效率降低率不超过5%，轻微的效率降低可能是由于碳泡沫表面残留Fe2O3。第7、8 次循环中CODCr去除率回升可能是由于前6次使用过程中吸附在电极表面的有机污染物脱附，使电极表面的反应活性位增加。

图7 不同循环次数后的CODCr去除率对比Fig.7 Comparison of CODCrremoval rate with different cycle times

3 结论

本研究利用蔗糖发泡-碳化工艺制备了碳泡沫阴极材料并应用于电-Fenton 深度处理造纸废水，探讨了阴极材料、反应时间、初始pH值、Fe2+投加量和电流密度对造纸废水深度处理效果的影响。

3.1扫描电子显微镜表征显示，碳泡沫阴极材料由大量孔洞结构堆叠而成，孔径超过1 μm；X 射线光电子能谱仪表征显示材料表面存在含氧官能团。

3.2以碳泡沫为阴极的电-Fenton 反应较优工艺条件为：反应时间180 min、pH值3、Fe2+投加量0.5 mmol/L、电流密度200 mA/cm2，此时，深度处理造纸废水的CODCr去除率最高，达到88.4%，相比常规碳毡阴极提高了1.3倍。

3.3以碳泡沫为阴极的电-Fenton 深度处理造纸废水具有良好的稳定性，10 次循环的CODCr去除率均超过85%，效率降低率不超过5%。