有机硅复合肥促土壤颗粒团粒化行为分析

宋福如,侯 静,宋利强,康莲薇*,宋志强,曹子库,任毅诚

1.河北硅谷农业科学院,河北 永年 057151

2.河北工程大学材料科学与工程学院,河北 邯郸 056038

3.河北硅谷化工有限公司,河北 永年 057151

4.邯郸市永年区农业农村局,河北 永年 057151

5.东北大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110819

土壤由固体颗粒、水和空气组成，其中土壤颗粒为固相，构成土壤的骨架，骨架之间的空隙由水和空气填充。土的固相是土的主要组成部分，主要由各种矿物成分和有机质组成。土壤颗粒的粗细决定土壤空隙的大小和多少，影响土壤水分和空气的含量，进而影响农作物对水和养分的吸收及根系的生长发育。尤其是对于盐碱土和粘性土，通过改良土壤的颗粒结构可以改善土壤的孔隙率起到保水保肥促进植物生长，提高植物抗逆性的功效。近年来由于人们对土壤的不合理利用，导致农田质量退化严重[1]。同时，我国作为世界第三大盐碱地分布地区，通过开发盐碱地改良来拓展耕地面积的潜力巨大[2]。因此，进行土壤颗粒结构的改良，提升农田质量和充分利用盐碱地是农业可持续发展的基础。随着现代工业的快速发展，农业化肥从传统的矿石化肥逐渐走向用量少且高效的新型肥料，以促进土壤高效长期性增肥。有机硅复合肥是我国近年来发展的新型化肥，具有高缓释性能、可生物降解、无环境污染等特点[4]。在改良土壤颗粒结构、微生物群落结构、保肥增效和增产增收等方面具有重要作用，同时可有效降低土壤盐分含量，对改良盐碱地的作用十分突出[5]。研究表明，采用有机硅肥用在小麦-玉米轮作区发现，施用有机硅肥可以实现土壤团粒化，显著提高土壤的通透性，同时能够有效减少土壤中养分元素的相互反应，固定养分，促进植物的根系快速生长[9,10]。同时有机硅肥可以有效地改善土壤微生物群落结构，对病虫害也有一定的消除作用，可以很好的提高瓜果类农产品中的糖分、维生素含量[6-8]。但目前，针对有机硅肥的研究大多都局限在有机硅肥的保水保肥促肥和对农作物的增产效应，而对有机硅肥改良土壤结构的机理研究较少，而了解有机硅肥的增肥机制是改进和发展有机硅肥的基础。本研究首先制备一种有机硅，将其按不同配比加入复合肥中研磨混匀制得有机硅肥，有机硅复合肥的主要成分：总养分含量≥45%，氮≥15%，磷≥15%，钾≥15%，有机质含量（以干基计）≥15%，有机硅（SiO2）≥3-5%，CaO≥0.5%，黄腐酸含量≥1.0%。研究其与土壤颗粒之间的相互作用力来分析该有机硅肥促使土壤的团粒化作用的机理。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三乙氧基氯甲硅烷，氢氧化钾、腐殖酸，以上试剂均为分析纯试剂；粘土(地面＜1 m)、滨海盐碱土。

BT01-100 型恒流泵、JJ-1 型精密增力电动搅拌机、耐驰STA449F5 热重同步热分析仪、Bruker 400 M 核磁共振仪、傅里叶变换红外光谱仪、气相色谱质谱测试分析仪、徕卡荧光倒置显微镜、电导率仪。

1.2 试验方法

1.2.1 有机硅的合成 有机硅化合物的合成参照文献《有机硅水溶复合肥及制备方法》进行合成，基本流程如下图1 所示。

图1 有机硅合成流程图Fig.1 Flow chart of organosilicon synthesi s

1.2.2 分析表征 红外：溴化钾压片；

核磁：采用Bruker 400 M 核磁共振波谱仪进行测试，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标。

热重：耐驰STA449F5 同步热分析仪进行测试，温度范围，室温-800 ℃，升温速率，10oC/min，N2气氛。

显微镜：采用徕卡倒置荧光显微镜DMi8（德国赛默飞）对土壤进行分析，在投射明场模式下放大20 倍进行观察。

1.2.3 土壤颗粒团粒化实验 土壤颗粒团粒化形态分析：称取黏土、盐碱土各2 份，每份称取2 g。向其中分别加入有机硅水溶肥0 g、1 g，再加入30 mL 蒸馏水，手动摇晃5 min，静置12 h，测定时用吸管吸取少量土壤放到载玻片上，采用莱卡倒置显微镜放大20 倍测定。

土壤的孔隙度分析：试验采用单因素试验方案设计，共5 个处理，3 次重复，分别为4 个有机硅肥施入量处理和不施入有机硅肥的对照处理（CK），有机硅肥施入量分别占干土重的5‰、10‰、15‰、20‰（A1、A2、A3、A4）。通过测定土壤饱和含水量和毛管含水量的方法得到土壤总孔隙度和毛管孔隙度，土壤体积饱和含水量即总孔隙度，毛管体积含水量为毛管孔隙度，总孔隙度与毛管孔隙度之差为通气孔隙度；通过测定吸湿系数，将吸湿系数乘以2.0 得到无效孔隙度。

电导率测定：称取通过2 mm 筛孔的烘干盐碱土（黏土）20.000 g 置于干燥的250 mL 锥形瓶中，分别向其中加入有机硅肥（基肥、PAM、纯有机硅）各0 mg、100 mg、125 mg、150 mg、175 mg、200 mg。各加入100.00 mL 无二氧化碳的水，加塞，放在振荡机上振荡5 min，然后离心分离，取得清亮的待测浸出溶液，用电导率仪进行测定。

2 结果与分析

2.1 有机硅分子促使土壤团粒化的作用

有机硅分子是由二氯二甲基硅氧烷、三氯甲基硅氧烷、三乙氧基氯甲硅烷经水解缩合反应后生成，主要以Si-O-Si 键组成长链结构，同时有长短不同的分支结构；经在强碱性条件下催化水解改性后，部分Si-O-Si 键水解断裂生成Si-OH 基团。水解得到的有机硅分子为多分支的兼有疏水性的-CH3和亲水性的-OH 基团于一体的功能分子，其结构式如图2 所示。其中主链的Si-O-Si 键和链上的多个-OH 基团以氢键或配位键与土壤中的各种矿物成分结合，同时有机硅分子的侨联结构具有多个吸附点，对土壤颗粒的形成较强的吸附作用，从而影响土壤中矿物成分的分布和浓度；而疏水基团-CH3作用则是降低土壤组分之间的粘结作用力，拉大相互之间的距离，从而提高土壤颗粒之间的孔隙率。将其与复合肥组分尿素、磷酸二氢钾、硫酸镁、有机质和黄腐酸等复配，可制得有机硅复合肥。

图2 有机硅分子可能的分子结构Fig.2 Possible molecular structures of organosilicon molecules

2.2 有机硅分子结构表征

对有机硅分子结构进行了红外分析，结果如图3 所示。在红外谱图中，700～860 cm-1处的特征峰为Si-C 的吸收峰；1000～1100 cm-1处为Si-O-Si 的特征吸收峰[11,12]，3450 和1600 cm-1附近的吸收峰对应于-OH 的吸收峰[13]；表明有机硅分子主要是有Si-O 及Si-C 键组成的链结构，证实了上述提出的结有机硅合成结构，结合从有机硅分子的合成单体可以发现，有机硅分子主要是Si-O-Si 链的主链结构及Si-C 键组成的多基团大分子结构。

图3 有机硅分子的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of organosilicon molecules

采用H-NMR 对有机硅分子产品进行表征，结果如图4 所示。在核磁谱图中0～2 ppm 之间的峰为CH3的特征峰，对应有机硅分子产品中Si-CH3基团及侧链中的甲基结构[14]，结果与红外分析结果较为一致，进一步表明有机硅分子的分子结构。

图4 有机硅大分子的H-NMR 图Fig.4 H-NMR diagram of organosilicon molecules

由于合成的有机硅分子的分子量较大，进一步采用Py-GCMS 测试技术对有机硅分子进行检测（图5）。可以发现，经过热解后，有机硅分子被分解成小分子片段，经过GC-MS 分析和与数据库进行比对，得到其主要结构为以Si-O-Si 为主链的线性结构分子，直观的证明了有机硅分子的结构，与所推测的分子结构和上述的分析结构相一致。

图5 有机硅分子的Py-GCMS 测试谱图Fig.5 Py-GCMS test spectra of organosilicon molecule

通过热重分析考察有机硅分子的稳定性。如图6 所示，该分子在约60 ℃是出现第一个最大失重峰，这主要是由于样品中水份在加热过程中的流失造成的。从100 ℃开始第二次失重，在约174 ℃处出现第二个最大失重峰，主要是含氧官能团-OH 的分解，表明有机硅分子具有较好的热稳定性；最终在800 ℃残留约72%的残留物，主要为含Si 物质，表明合成的有机硅分子产物中Si 元素的含量较大，而硅元素是土壤中的重要组成成份，在调节土壤性质中起到重要作用。

图6 有机硅分子的热重分析图Fig.6 Thermogravimetric analysis of organosilicon molecules

以上结果充分证明了合成的有机硅分子的结构特征，由于其主链和分支上具有丰富而又交替排列的疏水性的-CH3和亲水性的-OH 基团，从而赋予其吸水保水性、离子络合等多种特殊功能；另外，其较好的热稳定性使其较容易与其他基肥复配。

2.3 土壤团粒化形态分析

对不同的土壤在水中的分散形态进行分析，将纯土壤和添加有机硅复合肥后的土壤放入纯水中，采用莱卡倒置显微镜对其进行观察，结果如图7 所示。

图7 不同土壤与有机硅水溶肥的结合团聚图Fig.7 Agglomeration plots of different soils and organosilicon water-soluble fertilizer

通过比较发现，纯盐碱土在水中可以较均匀的分散，这主要是由于盐碱土壤中含有更高的离子浓度，在水中受水溶剂化作用可以很均匀地分散在水中。当加入有机硅复合肥后，土壤颗粒团聚成大颗粒土壤，表明有机硅复合肥可促使盐碱土壤颗粒聚集；同样的，黏土样品放入水中后分散，加入有机硅水溶肥后土壤出现明显的团粒化作用。表明有机硅复合肥可以有效地促进土壤团粒化，这主要是由于有机硅水溶肥中有机硅分子中含有Si-O-Si 键和游离的羟基基团，一方面可以与盐碱土壤中的离子产生配位键和氢键作用，降低其在土壤中的浓度；另一方面，有机硅分子链中Si-O-Si 键和不同位置上的羟基基团对土壤颗粒产吸附作用，将多个土壤颗粒“粘聚”在一起。

2.4 有机硅肥施入量对土壤孔隙度的影响

不同有机硅肥施入后土壤孔隙变化见表1。从表可知，施入有机硅肥后，对土壤通气孔隙度、毛管孔隙度和无效孔隙度有影响，不同有机硅施用量的通气孔隙度小于对照处理，并随着有机硅肥施用量增大逐渐减小；不同有机硅施用量的毛管孔隙度和无效孔隙度均大于对照处理，并随着有机硅肥施用量增大逐渐增大。

表1 不同有机硅肥施入量的土壤孔隙度/%Table 1 Soil porosity with different silicone fertilizers

土壤三级孔隙比例关系受施入有机硅肥影响，表现为随着有机硅肥施用量增大，通气孔隙度：毛管孔隙度比值逐渐增大，比值在1～2 之间，符合耕层土壤对土壤毛管孔隙与通气孔隙度比例要求；通气孔隙度：无效孔隙度比值也随着有机硅肥施用量增大而增大，当有机硅肥施用量超过10‰时，通气孔隙度：无效孔隙度比值大于1.0，同时考虑通气孔隙度：毛管孔隙度比值变化，有机硅肥施用有利于土壤孔隙结构变化。

2.5 有机硅肥对电导率的影响

溶液电导率大小与溶液中离子浓度呈正相关关系。因此通过测定土壤的导电率变化可以分析土壤中离子浓度的变化趋势。表2 为对盐碱土中加入有机硅肥、纯有机硅、基肥、PAM 的溶液样品进行电导率的测定结果。可以发现，在相同条件下加入纯有机硅的样品电导率较低，加入有机硅肥的次之，表明有机硅化合物可以有效的降低土壤中带电粒子的浓度；而加入基肥和PAM 的样品的电导率增大，且随基肥和PAM 量的增加，电导率呈现升高趋势，这主要是基肥和PAM 在水溶液中电离出大量的离子，导致溶液中的离子浓度升高，电导率变大，进一步表明有机硅分子在水溶液中可以通过配位键或氢键对土壤中的离子进行束缚。相比于盐碱土样品，黏土样品的电导率较低，表明黏土溶液中离子浓度较低。相比于直接采用基肥，采用有机硅肥加入土壤的水溶液的电导率整体上低于基肥、纯有机硅及PAM 加入土壤的水溶液的电导率，表明有机硅分子和基肥复合后具有一定的协同作用，在一定程度上降低了土壤中离子浓度的作用，这主要是由于有机硅分子的羟基和基肥化合物之间产生相互作用力，降低了两者的解离。

表2 盐碱土电导率的测定结果Table 2 Determination of conductivity of saline-alkali soil

表3 粘土电导率的测定结果Table 3 Testing results of clay conductivity

3 结论

（1）通过合成及碱性水解改性制得大分子有机硅，对有机硅分子结构的表征表明，改性有机硅分子是由Si-O-Si 键构成的主链及分支结构，其硅原子上富有疏水性的-CH3和亲水性的-OH 官能团；该结构Si-O-Si 中的氧具有孤对电子可以与土壤的矿物质成分形成配位键；羟基可与水分子和含有活泼氢的分子形成氢键；其链结构可以提供使土壤颗粒絮凝的侨联结构。因此有机硅与普通复合肥以一定比例混合复配制得的有机硅复合肥具备了具有多个吸附点的侨联结构，可以促使土壤颗粒絮凝形成团粒化结构；

（2）由徕卡显微镜的形态分析可以显示，土壤水溶液中加入有机硅肥后，土壤颗粒絮凝效果明显，多个土壤颗粒被吸附后形成较大的土壤团粒，且土壤颗粒之间的孔隙增大。对土壤的孔隙度分析实验进一步表明有机硅复合肥减小了通气孔隙度，增大了无效孔隙度，对毛管孔隙度影响出现阈值，毛管孔隙度为通气孔隙度的1.5～1.7 倍，符合耕层土壤对土壤毛管孔隙与通气孔隙度比值在1～2范围内要求。但对毛管孔隙度与通气孔隙度比值影响不大；

（3）将有机硅复合肥用于不同土壤进行培肥发现，该有机硅肥中含有Si-O-Si 键和多个游离的羟基可以与盐碱土壤中的离子产生配位键和氢键作用，降低土壤中的离子浓度；通过对比不同化合物加入到不同土壤中产生的电导率的变化，表明有机硅化合物可以通过络合或氢键对土壤中的离子进行束缚，从而有效的降低土壤中的离子的浓度；此外有机硅分子和基肥复合后具有一定的协同作用，在降低土壤中离子浓度起到一定的作用。