“庖丁解牛”分析有机合成与推断大题（上）

李宏华

“有机框图+有机物的合成”是有机合成与推断大题的标准题型，在全国卷以选考题的形式出现，还有一些地方卷将其列入必考题。此大题考查的内容包含有机化学的主干内容，综合性强、难度较大，有很好的区分度。本期，笔者将对有机合成与推断大题中的常见官能团的名称、结构与性质，反应类型的判断与化学方程式书写，以及同分异构体的判断与书写这三部分内容进行讲解。

一、常见官能团的名称、结构与性质

确定官能团的方法

1.根据试剂或特征现象推知官能团的种类

①使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“”结构。

②使KMnO4（H+）溶液褪色，则该物质中可能含有“”“”“—CHO”等结构或为苯的同系物。

③遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

④遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

⑤遇I2变蓝则该物质为淀粉。

⑥加入新制的Cu（OH）2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成，或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

⑦加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

⑧加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

2.根据数据确定官能团的数目

①

②2—OH（醇、酚、羧酸）H2

③2—COOHCO2，—COOHCO2

④，（或二烯、烯醛） —CH2CH2—

⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH;增加84，则含有2个—OH（即—OH转变为—OOCCH3）。

⑥由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16;若增加32，则含2个—CHO。

⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH;若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

3.根据性质确定官能团的位置

①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有—CH2OH;若能氧化成酮，则醇分子中应含有—CHOH—。

②由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

③由一卤代物的种类可确定碳架结构。

④由加氢后的碳架结构，可确定“”或“”的位置。

⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH的相对位置。

二、反应类型的判断与化学方程式书写

反应类型 概念 实例

取代反应 有机物中的某些原子（或原子团）被其他原子或原子团所替代的反应 ①烷烃的卤代②苯及其同系物的卤代、硝化、磺化③醇分子间脱水④苯酚与浓溴水反应

酯化反应

（取代反应） 羧酸与醇作用生成酯和水的反应 ①酸（含无机含氧酸）与醇②葡萄糖与乙酸

水解反应

（取代反应） 有机物在有水参加时，分解成两种或多种物质的反应 ①酯的水解②卤代烃的水解③二糖、多糖的水解④蛋白质的水解

加成反应 有机物中不饱和碳原子跟其他原子（或原子团）直接结合生成新物质的反应 ①烯烃、炔烃与H2、X2、H2O、HX的加成②苯及苯的同系物与H2的加成③醛或酮与H2的加成④油脂的氢化

消去反应 有机物分子中脱去一个小分子（如H2O、HX）生成不饱和化合物的反应 ①醇分子内脱水生成烯烃②卤代烃的消去反应

加聚反应 不饱和烃及其衍生物的单体通过加成反应生成高分子化合物 乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的加聚

综聚反应 单体化合物间相互反应生成高分子化合物，同时还生成小分子物质（H2O、HX等）的反应 ①多元醇与多元羧酸反应生成聚酯②氨基酸反应生成多肽

氧化反应 有机物分子中加氧或去氢的反应 ①与O2反应②使酸性KMnO4溶液褪色的反应③R—CHO发生银镜反应或与新制Cu（OH）2悬浊液的反应

还原反应 有机物分子中加氢或去氧的反应 ①烯烃、炔烃及其衍生物与氢气加成②醛催化加氢生成醇③油脂的硬化

【例1】（2021·湖南高考真题）叶酸拮抗剂Alimta（M）是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合成该化合物的路线如图。

已知：①

②

结合上述信息，写出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式。

【答案】n+nHOCH2CH2OH +nH2O

【解析】丁二酸酐（ ）和乙二醇（HOCH2CH2OH）合成聚丁二酸乙二醇酯（）的过程中，需先将  转化为丁二酸，可利用已知信息②实现，然后利用B→C的反应类型合成聚丁二酸乙二醇酯，可得出反应方程式。

三、同分异构体的判断与书写

1.限定条件下同分异构体的书写流程

（1）根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。

（2）结合所给有机物有序思维：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。

（3）确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。

（4）结合核磁共振氢谱，注意对称性检验。

2.常见限制条件与结构关系

不饱和度 Ω=1，1个双键或1个环

Ω=2，1个三键或2个双键（或1个双键和1个环）

Ω=3，3个双键或1个双键和1个三键（或一个环和两个双键等）

Ω>4，考虑可能含有苯环

化学性质 能与金属钠反应：羟基、羧基

能与碳酸钠溶液反应：酚羟基、羧基

与氯化铁溶液发生显色反应：酚羟基

发生银镜反应：醛基

发生水解反应：卤原子、酯基

核磁共振

氢谱 确定有多少种不同化學环境的氢原子

判断分子的对称型

【例2】（2021·湖南高考真题）（题目同例1，已略）

B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有_______种（不考虑立体异构）。

①苯环上有2个取代基②能够发生银镜反应③与FeCl3溶液发生显色发应

其中，核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式为 。

【答案】15 HOCHO

【解析】B的同分异构体满足①能发生银镜反应，说明结构中存在醛基;②与FeCl3溶液发生显色发应，说明含有酚羟基;③同时满足苯环上有2个取代基，酚羟基需占据苯环上的1个取代位置，支链上苯环连接方式（点标记）：、 共五种，因此一共有5×3=15种结构。其中核磁共振氢谱有五组峰，由于酚羟基和醛基均无对称结构，因此峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的结构简式一定具有对称性（否则苯环上的氢原子不等效），即苯环上取代基位于对位，核磁共振氢谱中峰面积比为6的氢原子位于与同一碳原子相连的两个甲基上，因此该同分异构的结构简式为HOCHO。