饮用水中溴酸盐的生成及控制进展

沈 杰，熊安越，关小红，余洋海,*

(1. 上海浦东威立雅自来水有限公司，上海 200120；2. 上海市十五中学<存志东校>，上海 200082；3. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

近年来，随着工农业的快速发展和人们生活水平的提高，水环境中存在着种类繁多的消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)、药物及个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、农药等化学物质，这类化学物质通常被称为新型污染物[1]。溴酸盐是典型的新型污染物之一，是O3氧化过程中常见的DBPs[2-3]。然而，一系列研究表明，含溴离子(Br-)或溴代有机污染物的水经高级氧化技术，如Co(II)/过一硫酸盐[Co(II)/PMS][4]、UV/过硫酸盐(UV/PDS和UV/PMS)[5-9]、热/过硫酸盐[10-11]、O3/过一硫酸盐(O3/PMS)[12]，以及金属氧化物/HOCl氧化体系[13-14]处理后也会产生溴酸盐。1990年，溴酸盐首次被国际癌症研究机构(IARC)定义为2B类潜在致癌物[15]。随后，相关国际组织及各国都规定了溴酸盐在水中的最大限值。世界卫生组织(WHO)于2004年颁布的《饮用水水质准则》中，将溴酸盐限值从25 μg/L修订为10 μg/L[16]，该限值在2011年的第4版中得到了延续。美国环保署(USEPA)的《安全饮用水法》[17]以及我国新修订的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[18]也规定，溴酸盐限值为10 μg/L。溴酸盐在水中的溶解度和热稳定性高，会在水环境中长期存在并富集，极易超过其在水中的限值，如果不加以去除，富集的溴酸盐会对水体生物和人类健康造成巨大威胁。因此，了解水中溴酸盐的生成和转化规律，以及开发环保高效的溴酸盐控制方法或技术尤为重要。

1 溴酸盐的生成

1.1 O3氧化

1.1.1 溴酸盐的产生机理

图1 O3氧化过程中的生成机理示意图[24]Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism of Formation during Ozonation[24]

1.1.2 影响溴酸盐生成的因素

O3氧化过程中，溴酸盐的生成受多种因素的影响，比如温度、pH、O3投加方式、溶解性有机碳(DOC)等。

1.2 基于的高级氧化工艺

1.2.1 溴酸盐的产生机理

表1 基于的高级氧化工艺中的生成

图2 基于的高级氧化工艺氧化过程中的生成机理示意图[32]Fig.2 Schematic Diagram of Formation by Sulfate Free-Radical-Based AOPs

1.2.2 影响溴酸盐生成的因素

在UV/PDS和UV/PMS体系中，酸性或中性环境[pH值为4～7(PDS)和pH值为4～6(PMS)]比碱性环境[pH值为8～10(PDS)和pH值为 9～12(PMS)]更利于溴酸盐的生成，这是因为碱性条件下Br·转化成HOBr/OBr-的速率更低[5]。而在热活化PMS体系和O3/PMS体系中，溴酸盐的生成量则是随pH的升高而增加，这是因为pH升高会通过分别加快PMS的碱催化水解[11]和O3的分解速率[12]而产生更多的自由基。

1.3 其他氧化体系

1.3.1 溴酸盐的产生机理

图3 CuO/HOCl氧化体系中的生成机理示意图[13]Fig.3 Schematic Diagram of Formation during CuO/ HOCl Oxidation System of Bromide-Containing Waters[13]

1.3.2 影响溴酸盐生成的因素

在金属氧化物/HOCl体系中，溴酸盐的生成受金属氧化物种类、投加量、HOCl与Br-浓度、pH等因素的影响。

2 控制水中溴酸盐的方法

2.1 去除水中的前体物(Br-)

目前，去除水中Br-的方法主要有3种：膜分离技术、电化学技术和吸附技术[35]。膜分离技术主要包括反渗透、纳滤、电渗析和反向电渗析技术，其中，最常见的是反渗透技术。反渗透技术通常能达到98%～99%的脱盐率，能有效地将海水或地表水中的Br-分离出来[36-37]。电化学技术已被成功应用于去除各种工业废水中的污染物，其中，电解技术和电容去离子技术也可以用于去除水中的Br-[38-39]。吸附技术也是去除水中Br-的一个重要方法，目前，主要吸附材料有层状双金属氢氧化物(水滑石)、活性炭、银掺杂活性炭、碳气凝胶、离子交换树脂、铝基吸附剂等[35]。

上述方法都能实现水中Br-的有效去除，但是在实际应用中，膜分离技术和电化学技术的建设成本和运行费用都比较高，因此，大规模的水处理应用较为受限。与膜分离技术和电化学技术相比，吸附技术能耗低且更容易应用，但吸附剂的吸附效率易受自然环境中存在的天然有机物和其他阴离子的影响，同时，吸附剂的可再生问题也有待解决。

2.2 减少生成

2.3 去除水中

2.3.1 Fe0还原

(1)

(2)

2.3.2 Fe2+还原

(3)

(4)

2.3.3 Na2SO3还原

(5)

2.3.4 GAC吸附和还原

(6)

≡C + 2OBr-→ 2Br-+ ≡CO2

(7)

2.3.5 UV光解

2.3.6 光催化还原

(8)

2.3.7 高级还原技术

3 展望

溴酸盐是饮用水中一种常见的具有潜在致癌性的DBP，了解水中溴酸盐的生成机制及开发环保高效的溴酸盐控制方法尤为重要。目前，关于溴酸盐生成机制的研究很多，溴酸盐的生成机制阐述得也相对完善，但是绝大多数研究为方便阐述反应机理，其试验都在额外投加Br-的合成水体中进行，并未考虑实际水体中背景基质(如无机离子、碱度)对溴酸盐生成的影响。因此，溴酸盐的生成机制还待进一步完善。