气相色谱法测定食品接触用共聚酯制品中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量

赵镭，孙多志，左莹

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

由于人们对生活品质和健康的追求提升，市场对塑料原材料的环保要求日益提高。聚碳酸酯（PC）是塑料原材料之一，水解后会产生双酚A（BPA）。双酚A 超过一定剂量将影响人类健康，因此很多国家和地区已限制或禁用PC。2011 年卫生部等部门发布公告，禁止双酚A 用于婴幼儿奶瓶［1］。制造商面对环保方面的压力，一直在寻找能够替代PC 的材料。在这种市场背景下，开发出新一代共聚酯（Tritan）。Tritan 又称作改性PCT，是对苯二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇（CBDO）的聚合物。Tritan 在透明度和抗摔性方面可媲美PC，其耐化学性能更好，且不含BPA，目前已广泛用于婴幼儿奶瓶、水杯等食品接触制品的制造。我国GB 4806.6—2016 《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》［2］中规定，改性PCT（即Tritan）中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇特定迁移量限值为5 mg／kg，使用温度不得超过100 ℃。目前，与新版食品接触材料管理法规体系配套的国家强制性检测标准的制定存在滞后性，尚未建立2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量的检测方法标准，使得企业自查和国家监管存在漏洞。

目前国内研究2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量检测的文章较少。谢永萍［3］和刘敏芳等［4］研究了气相色谱-质谱法测定2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量，但研究涉及的食品模拟物，并未覆盖新版食品接触材料体系GB 34604.1—2015［5］中的模拟物。广州省包装技术协会于2020 年发布的团体标准T／GDBZ 005—2020［6］中，对食品接触材料及制品中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量的测定方法采用液相色谱-质谱法。气相色谱-质谱仪和液相色谱-质谱仪的价格昂贵，对一般企业的内部质量控制来说，成本较高。气相色谱法分析速度快、分离效率高。近年来采用高灵敏选择性检测器，使得气相色谱仪具有分析灵敏度高、应用范围广等优点［7-13］。相对于气相色谱-质谱仪（GC-MS）、液相色谱-质谱仪(LC-MS)等高端设备，气相色谱仪（GC）的价格更低廉，企业内部普及度更广。笔者采用气相色谱法对食品接触用Tritan制品里的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量的测定方法，为企业内部质控提供必要手段，同时也可为国家标准的建立提供技术参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：5975C 型，美国安捷伦科技公司。

电子天平：ML204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒公司集团。

Milli-Q 超纯水机：IQ 7000 型，密理博中国有限公司。

2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇（CBDO）标准品：纯度大于98%，CAS 号为3010-96-6，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司。

甲醇：色谱纯，美国Fisher Chemical 公司。

乙酸、乙醇、橄榄油：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验室用超纯水。

1.2 食品模拟物的配制

依据GB 31064.1-2015［5］的规定进行食品模拟物的配制，具体信息见表1。

表1 食品模拟物配制信息

1.3 溶液配制

CBDO 标准储备液：1 000 mg／L，准确称取50 mg CBDO 标准品于50 mL 容量瓶，用甲醇溶解，摇匀，定容，于4 ℃避光密封保存。

CBDO 标准中间溶液：10 mg／L，准确移取标准储备液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中，用甲醇溶解，摇匀，定容至标线。

水基、酸性、酒精类模拟物中CBDO 系列标准工作溶液：分别称取10 g 水基、酸性、酒精类模拟物于不同容量瓶（50 mL）中，均用甲醇定容至标线，得稀释溶液。再用稀释溶液将CBDO 标准中间溶液稀释成CBDO 质量浓度均分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／L 的水基、酸性、酒精类模拟物中CBDO 系列标准工作溶液。

油基模拟物中CBDO 系列标准工作溶液：分别称取橄榄油2.0 g 于6 个25 mL 离心管中，分别加 入0、0.02、0.04、0.10、0.20、0.40 mL 的 标 准 中 间溶液，加入10 mL 甲醇摇匀，涡旋振荡2 min，再以8 000 r／min 离心5 min，取上清液1 mL，得CBDO的质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／kg。

1.4 实验方法

1.4.1 仪器工作条件

色谱柱：DB-WAX 型色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技公司）；升温程序：60 ℃保持2 min，以15 ℃／min 升温至240 ℃，保持6 min；流量：1.0 mL／min；进样体积：1 μL；分流比：2∶1。

1.4.2 样品处理

水基、酸性、酒精类模拟物：称取1.2 中食品模拟物浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，加入甲醇摇匀，定容，取样上机。

油基模拟物：称取1.2 中食品模拟物浸泡液2.0 g 于25 mL 离心管中，加入10 mL 甲醇摇匀，涡旋振荡2 min，再以8 000 r／min 离心5 min，取上清液1 mL，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 仪器方法的选择

CBDO 为白色结晶粉末，分子式为C8H16O2，相对分子质量为144，沸点为210～215 ℃，熔点为126～129 ℃。CBDO 具有对称结构，C4环非常稳定，2 个端羟基不易环化［14］。由于其不具有紫外吸收官能团，因此在液相上没有紫外吸收峰，所以不适合用液相色谱法进行测试，综合考虑，采用气相色谱法。

2.2 色谱柱的选择

分别比较在DB-WAX 型色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技公司）、HP-5 型色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技公司）的测试情况，目标物在两种色谱柱上均有响应，但在其它相同的色谱条件下测试发现，DB-WAX 型色谱柱上的目标物响应值高于HP-5 型色谱柱，因此选用DB-WAX 型色谱柱进行测试。

2.3 样品处理方法优化

由于水基、酸性和低酒精类食品模拟物中含水量较大，直接进样会缩短色谱柱寿命，并对设备产生影响，所以对食品模拟物浸泡液进行有机溶剂再稀释，以减少进样时模拟物中水含量的比例。因此，对水基、酸性和低酒精类食品模拟物，采用称取浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，再用甲醇摇匀并定容，取样上机的处理过程。

橄榄油的成分较为复杂，不能直接用气相色谱对橄榄油模拟物中的CBDO 进行分析，必须使用有机溶剂提取目标物，再用气相色谱法进行分析。分别对甲醇、乙腈、丁酮进行提取效果的比较。结果发现，丁酮与橄榄油分层效果不明显，乙腈对CBDO的提取效果逊于甲醇。

配制体积分数分别为10%、30%、50%、90%、100%的甲醇水溶液作为提取溶剂，比较橄榄油中CBDO 的提取情况。分别称取2 g 橄榄油，各加入0.4 mL CBDO 标准中间溶液，摇匀后，各加入10 mL提取溶剂，涡旋振荡2 min，以8 000 r／min 离心5 min，取上清液，上机测试。结果发现，体积分数小于50%的甲醇水溶液，在橄榄油提取中，油层会浮在甲醇水溶液的上层；而大于50%的甲醇水溶液在橄榄油提取中，甲醇水溶液在上层，油层在下层；90%甲醇水溶液和100%甲醇溶液的提取目标物的色谱峰面积差别不大。从CBDO 的《化学品安全技术说明书》看，该物质易溶于甲醇。从操作和提取效果考虑，采用100%甲醇溶液作为提取溶剂更为妥当。

2.4 CBDO 在不同食品模拟物中的响应情况

受到不同食品模拟物基质影响，相同浓度的CBDO 在相同仪器工作条件下的响应情况不同，比较结果见图1。由图1 可知，4%乙酸食品模拟物中的CBDO 的响应值低于其它模拟物，其次是橄榄油模拟物中的CBDO，这是由于橄榄油模拟物中目标物通过甲醇提取，受到基质和提取效果影响，CBDO的响应值略低于其它水基模拟物（除4%乙酸外）。

图1 CBDO 在不同食品模拟物中的响应强度

2.5 色谱图

按照羟基空间位置不同，CBDO 具有顺式、反式两种结构的同分异构体，故在气相色谱图上会出现两个目标峰（见图2）。

图2 CBDO 的气相色谱图

2.6 线性方程与检出限

在1.4 仪器工作条件下，测试不同食品模拟物中CBDO 的系列标准工作溶液，以CBDO 的质量浓度（x）为横坐标，以色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。以满足3 倍信噪比的浓度计算得到方法检出限。不同食品模拟物中CBDO 的线性范围、线性方程、相关系数与检出限见表2。

表2 CBDO 的线性范围、线性方程、相关系数与检出限

水 0.1～2.0y=7.896x-0.036 0.999 0.05 4%乙酸 0.1～2.0y=5.024x+0.158 0.996 0.05 10%乙醇 0.1～2.0y=8.014x+0.016 0.999 0.05 20%乙醇 0.1～2.0y=8.079x-0.010 0.999 0.05 50%乙醇 0.1～2.0y=8.118x+0.578 0.999 0.05橄榄油 0.1～2.01)y=7.325x-0.013 0.999 0.051)

2.7 精密度试验

在样品食品模拟物浸泡溶液中加入一定浓度的CBDO 标准溶液，平行制备6 份，按照1.4 方法进行测定，试验结果见表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为1.0%～2.6%，表明该法精密度较高。

表3 CBDO 精密度试验结果

2.8 加标回收试验

分别对空白样品进行低、中、高3 个浓度水平的加标回收试验，结果见表4。

表4 CBDO 加标回收试验结果（n=3）

由表4 可知，不同食品模拟物中CBDO 的平均回收率为89.5%～105.1%，表明该方法准确度较高。

3 结语

建立了气相色谱法快速测定食品接触用共聚酯制品中的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量的方法。该法测试快捷，检测灵敏度高，重现性好，检出限满足我国法规对于食品接触材料中2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇迁移量的限量要求。气相色谱仪价格相对便宜，在生产企业中普及度高，该法利于企业进行内部质量控制，同时也能为国家风险评估和国家标准的制定提供技术支持和数据基础。