长江口及邻近海域大气中C2-C5非甲烷烃来源与环境效应研究*

李思潼，王 健，吴英璀，周立敏，张洪海，2**

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

碳循环对全球气候和环境变化具有重要的影响，而非甲烷烃(Non-methane hydrocarbons,NMHCs)作为全球碳循环的重要组分之一，被越来越多的研究者所关注。NMHCs是大气中重要的痕量活性气体，是大气中挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)的重要组成部分。NMHCs虽在大气中的含量很低，体积浓度范围在10-9以下甚至低于检测限[1]，但却是全球碳循环中主要活性成分，对于臭氧(O3)的产生和消除以及二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol,SOA)的形成发挥着重要的作用[2-4]。

大气中NMHCs的来源主要有人为源和天然源，其中人为释放源主要有化石燃料的燃烧、涂料溶剂蒸发、交通运输等过程[5-6]，自然源主要为陆生植物的释放[7-8]。由于地球70%以上的面积被海洋所覆盖，所以海洋对大气中NMHCs的贡献同样不能忽视。此前研究表明，大洋[9]、近岸海域[10]和湿地[11]等区域也是NMHCs重要的释放源。表层海水中NMHCs的含量对于海洋上方大气普遍是过饱和的[12-13]，海-气交换释放是海洋上方大气中NMHCs的主要来源[14-15]。此外，海洋上方大气中的NMHCs浓度还受大气化学反应、海域大气的输送以及NMHCs在大气中的驻留时间的影响。研究表明，烯烃和C5-C6的烷烃由于化学性质较为活泼，在大气中的驻留时间小于一天(乙烯：0.50 d，1-丁烯：0.13 d，异丁烯：0.40 d，异戊二烯：0.21 d)，而C2-C4的烷烃则存留之间较长(乙烷：17.0 d，丙烷：3.9 d，正丁烷：1.8 d，异丁烷：2.0 d)[14,16-17]。存留时间较长的NMHCs可以通过平流大气输送，进而影响开阔大洋上层大气的NMHCs分布。

随着人们对温室气体排放和环境保护的愈发重视，目前国内对陆地上方大气中NMHCs的研究越来越多[18-19]，但是近岸陆架海域的研究报道相对较少。长江口海域作为东亚最大的河流入海口，具有较高的初级生产力水平，受人为活动和工业的影响较大，海水的理化性质复杂。因此本研究选取长江口及其邻近海域，对其上方大气中常见的8种NMHCs组分(乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯)的浓度进行分析，探究各组分的来源，并对它们潜在的环境效应进行评价。该研究有助于更好地认识近海大气中NMHCs的来源和分布特点以及与大气的反应活性，对深入认识NMHCs的生物地球化学过程与环境效应具有重要的科学意义。

1 研究方法

1.1 仪器与试剂

GC-7890气相色谱仪(美国Agilent公司)，配有MSD-5975型质谱检测仪(配EI源和四级杆质量分析器，美国Agilent公司)；毛细管分离柱(Rt-AluminaBOND/KCl，30 m×0.32 mm×5 μm，美国RESTEK公司)；8900D三级低温预浓缩仪(美国Nutech公司)；2101DS采样罐清洗仪(美国Nutech公司)；2202A动态稀释仪(美国Nutech公司)；3.0 L惰性不锈钢苏码罐(美国Nutech公司)；NMHCs标准气体(美国Linde Gas North America LLC公司)；液氮、高纯N2和高纯He(青岛天源配气有限公司)。

1.2 样品采集

于2019年3月5—11日分别搭载“浙渔科2号”和“润江1号”科考船对长江口及其邻近海域进行了现场调查，采集了26个大气样品，具体取样站位分布如图1所示。

图1 2019年3月长江口及其邻近海域采样站位图Fig.1 Location of sampling stations in the Yangtze River Estuary and the adjacent area in March，2019

样品采集前，需提前在陆地实验室用自动清洁仪将苏玛罐反复清洗3次，并将苏玛罐抽至真空状态(0.2 mm汞柱)。在现场样品采集中，为防止船自身的排气对样品的污染，采样需要在船即将到站停船时，于顶层甲板(距海平面约10 m)迎风采样，待返回陆地实验室尽快完成样品测定。

1.3 大气样品中NMHCs的测定

大气样品NMHCs浓度测定使用三级冷阱捕集系统与GC-MSD相结合的方式进行分析。首先，从苏玛罐中抽取200 mL大气样品，经过三级冷阱捕集系统，除水汽和CO2等杂质气体。通过冷阱单元1(First Trap：玻璃珠冷阱)利用液氮喷嘴使其冷却至-170 ℃，捕集所有NMHCs，去除O2和N2。然后调整气路，并将冷阱单元1被缓慢加热到30 ℃，用高纯He作为载气将冷阱单元1中的气体送入初始温度为-50 ℃的冷阱单元2(Second Trap：Tenax冷阱)中，达到去除水汽、CO2和N2的作用。随后将NMHCs在冷阱单元2加热到200 ℃，使冷阱单元2的吸附气体完全解析，送入-175 ℃的冷阱单元3(Third Trap：无任何填充冷阱)进行捕集处理。为获得良好的分离效率和峰形，冷阱单元3采用气浴加热的形式，瞬间升温至200 ℃，并用高纯He作为载气将NMHCs转移至GC-MSD进行测定。

1.4 大气NMHCs反应活性的计算

臭氧生成潜势计算公式如下：

OFPi=Ci×MIRi。

(1)

式中：OFPi为物质i的臭氧生成潜势(μg·m-3)；MIRi为物质i的最大臭氧增量反应活性(gO3·g-1VOCs)，MIR从文献[21]中查得；Ci是物质i的摩尔浓度(mol·m-3)。

羟基自由基消耗速率计算公式如下：

(2)

1.5 NMHCs对SOA生成的贡献

NMHCs作为SOA的前体物质对于SOA的产生有着十分重要的作用。Derwent等人提出二次有机气溶胶潜势(Secondary organic aerosol potential,SOAP)的概念，用以表示各种有机化合物在对于等质量甲苯的前提下对于SOA的生成的贡献，以此对NMHCs所产生的环境效应进行评价[23]。下为其计算公式：

PSOAPi=∑NMHCsi×SOAPi×FACtol./100。

(3)

式中：PSOAPi为SOA的生成潜势(μg·m-3)；NMHCsi为NMHCs的观测浓度(μg·m-3)；SOAPi为相对于甲苯=100时的SOA的生成潜势；FACtol.为甲苯的气溶胶常数，为5.4%[24]。

2 结果与讨论

2.1 长江口及其邻近海域大气中NMHCs的浓度分布

按照大气停留时间的差异，本文将选取的8种NMHCs划分为两类：(1)烷烃类：乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷；(2)烯烃类：乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯，讨论不同NMHCs的浓度变化规律及其分布特征。

调查期间长江口及其邻近海域上方的大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的平均浓度(范围)分别为(0.43±0.18)(0.02～1.01)、(0.24±0.17)(0.07～0.79)、(0.14±0.12)(0.04～0.45)和(0.06±0.07)(0.01～0.32)ppbv，该结果与此前在西太平洋(乙烷：(1.109±0.359)ppbv；丙烷：(0.711±0.377)ppbv)[25]以及东印度洋(丙烷：0.24 ppbv；异丁烷：0.07 ppbv；正丁烷：0.19 ppbv)[26]的调查结果相当。调查海域大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的浓度分布特征相似(见图2)，均呈由东南向西北逐渐递增的趋势，且4种烷烃的最高值出现在相同站位(A1-3)。此外，在靠近陆地和岛屿站位上方大气出现了较高浓度的烷烃(站位C4：乙烷0.44 ppbv，丙烷：0.52 ppbv，异丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv；站位C6：乙烷0.38 ppbv，丙烷0.58 ppbv，异丁烷0.13 ppbv，正丁烷0.45 ppbv)，而B6站位距离陆地较近但其大气中烷烃浓度却相对较低，这可能与站位间大气气团的来源差异有关。

图2 长江口及其邻近海域大气中乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷的浓度分布Fig.2 Distribution of ethane,propane,n-butane and iso-butane in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的平均浓度(范围)分别为(10.0±4.70)(2.01～23.6)、(0.32±0.31)(0.05～1.40)、(0.15±0.28)(0.02～1.16)和(0.06±0.10)(0.01～0.35)ppbv，这与赵其然等人在黄渤海的大气调查结果相似(乙烯：7.5 ppbv、1-丁烯：0.12 ppbv、异丁烯：0.16 ppbv、异戊二烯：0.085 ppbv)[27]，但乙烯浓度远高于西北太平洋、东印度洋(0.42 ppbv)[26]以及中国边缘海(0.644 ppbv)[28]大气中的乙烯浓度。此外，乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯分布差异较大，1-丁烯与其它3种烯烃区别尤为明显，这可能与不同烯烃的大气反应活性及光化学寿命的差异有关。乙烯、异丁烯和异戊二烯在A1-3站位出现浓度最大值，而在近岸海域浓度却相对较低(如B6站位乙烯：2.01，异丁烯：0.03，异戊二烯：0.03 ppbv)；不同于以上三种烯烃，1-丁烯的浓度最大值出现在A7-1站位，而此处乙烯(3.85 ppbv)、异丁烯(0.07 ppbv)和异戊二烯(0.03 ppbv)浓度较小。

图3 长江口及其邻近海域大气中乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度分布Fig.3 Distribution of ethylene,1-butene,iso-butene and isoprene in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

综合上述分析结果，长江口海域大气中不同NMHCs之间的浓度以及空间分布差异较大。此前研究表明，城市上空大气中NMHCs的浓度高于海洋上方大气区域，且大气中烷烃的浓度普遍高于烯烃[29]。对比本研究中的8种NMHCs在长江口及其邻近海域大气中的调查结果，烷烃类NMHCs并无明显高于烯烃类NMHCs的情况，甚至部分烯烃类NMHCs平均浓度高于烷烃。海洋和陆地大气中NMHCs组成差异较为明显，除受到NMHCs大气反应活性及光化学寿命的影响外，大气中NMHCs的输入途径的不同可能也是造成这种差异的重要原因。

2.2 NMHCs各组分的相关性及来源分析

为了进一步研究8种不同NMHCs组分之间的潜在关系及其来源的差异，我们通过SPSS.16.0(SPSS Inc.,IBM,USA)软件对调查海域样品组分浓度数据进行了相关性拟合分析。分析结果(见表1)显示丙烷和异丁烷(R2=0.940,n=25)、丙烷和正丁烷(R2=0.894,n=25)、正丁烷和异丁烷(R2=0.794,n=25)、异丁烯和异戊二烯(R2=0.972,n=25)的相关性极为显著，这表明丙烷、异丁烷和正丁烷以及异丁烯和异戊二烯具有相似的来源和去除过程。此外，通过分析大气气团的后向轨迹发现(见图4)，在受陆源气团输入影响显著的A1-3和A7-1站位，以及在长江口内的C4和C6站位，丙烷、异丁烷和正丁烷浓度均显著高于其他站位，因此陆源气团输入可能是近岸海域大气中烷烃的主要来源。

表1 长江口及其邻近海域中大气8种 C2-C5 NMHCs 组分的相关性分析Table 1 Correlation analysis of eight C2-C5 NMHCs components in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

烷烃的光化学寿命普遍较长，有利于其大气运输过程；而烯烃的光化学寿命较短，不能在大气中长时间停留，因此受陆源输入的影响较小[14,16-17]。长江口海域的高生产力可能导致了大气中乙烯浓度的升高。Riemer等关于NMHCs的生产速率研究表明，活性溶解有机物(DOM)的光化学降解是海水中乙烯的重要来源[30]。长江径流为长江口及其邻近海域海水带来了丰富的营养物质，极大地促进了海水中的浮游植物生长，海水中浮游植物以及微生物的代谢活动贡献了较高的DOM，为烯烃的光化学产生过程提供了充足的反应底物，因此相对较高的海-气释放量是导致近岸河口海域大气中乙烯浓度较高的重要原因。此前在北太平洋和佛罗里达海峡调查结果显示[31-33]，海水中烯烃浓度均要大于烷烃，而且短链烯烃的亨利系数较小，其在海洋中的溶解度较低，更易通过海-气交换过程释放到大气中，对大气中的烯烃起到了重要的补充作用，所以海源释放对大气中烯烃的分布影响更为重要。

(http://www.arl.noaa.gov/ready.php)图4 基于NOAA HYSPLIT模型计算得到不同站位72 h的气团后向轨迹图Fig.4 72 h backward trajectories of air masses for different stations based on the NOAA HYSPLIT model

2.3 NMHCs的大气反应活性及环境效应

目前NMHCs的大气反应活性主要通过烯烃的OFP、OH消耗速率这两种具有良好的相关性和互补性的计算方法进行计算。同时，为了更好的评价NMHCs的环境效应，我们同时估算了NMHCs对SOA生成的贡献。乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的OFP值、OH消耗速率和PSOAP的平均值及范围如表2所示。

表2 长江口及邻近海域大气中C2-C5 NMHCs的OFP和和PSOAP的平均值和范围Table 2 The average and range OFP, and PSOAP of C2-C5 NMHCs in the atmosphere over the Yangtze River Estuary and the adjacent area

计算结果显示，除乙烯和1-丁烯外，其余6种NMHCs在A1-3站位出现OFP浓度高值；而乙烯和1-丁烯的OFP高值分别出现在A5-10和A7-1站位，与大气中NMHCs浓度高值一致；同时，对比烯烃与烷烃的OFP和OH消耗速率，发现烯烃的OFP、OH消耗速率均大于烷烃，这表明在所调查海域，烯烃的大气反应活性更强，对臭氧生成的贡献更大，因而在大气传送过程中更容易被消耗。对于乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯而言，乙烯的OFP、OH消耗速率远大于其他3种烯烃。尽管乙烯的MIR小于1-丁烯、异丁烯和异戊二烯，但大气中烯烃的浓度远大于其他3种烯烃；同时结合乙烯的OH消耗速率，表明乙烯是本次调查结果中的关键活性组分，能有效促进臭氧的生成。1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的OFP、OH消耗速率均表现为1-丁烯>异丁烯>异戊二烯，此趋势不同于MIR(异丁烯>异戊二烯>1-丁烯)，但与大气中1-丁烯、异丁烯和异戊二烯的浓度平均值趋势一致，说明NMHCs的OFP受NMHCs大气浓度和MIR的共同影响。1-丁烯的消耗速率大于其他两种烯烃，这表明调查海域上层大气中1-丁烯的大气反应活性较强，对臭氧生成贡献大于异丁烯和异戊二烯。

3 结论

(1)长江口及邻近海域大气中烷烃类NMHCs呈现出由东南向西北逐渐增大的趋势；由于海洋释放量及大气反应活性的差异，不同烯烃在大气中的空间分布变化较大。

(2)受陆地气团输入影响，短链烷烃在长江口出现浓度高值。尽管烯烃的光化学寿命短于烷烃，但大气中烯烃的浓度高于烷烃，归因于海洋释放对海域上方大气中烯烃的补充。

(3)烯烃类NMHCs对于环境效应的贡献要明显大于烷烃类NMHCs，其中乙烯、1-丁烯、异丁烯和异戊二烯对于长江口海域环境效应贡献较大。烯烃类NMHCs的大气反应活性明显高于烷烃NMHCs，且其对臭氧及SOA的生成贡献大于烷烃类NMHCs。