球形NQ对DNAN基熔铸炸药流变性能的影响❋

杨 斐 李宗谕 李秉擘 王 玮 罗一鸣 芮久后 赵 雪

①西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

②保利澳瑞凯(山东)矿业服务有限公司(山东威海，264499)

③北京理工大学机电学院(北京，100081)

引言

硝基胍(nitroguanidine，NQ)是一种重要的不敏感单质炸药，其安全性能不亚于三氨基三硝基苯(TATB)，能量较TATB高、接近黑索今(RDX)，且价格低廉、不吸湿、毒性小，具有良好的应用前景[1]。但工业级NQ为中空的α晶型，外观呈细小的长针形，堆积密度极低(0.15～0.25 g/cm3)，表面缺陷较多，无法直接应用于研制高性能混合炸药[2]，必须将其改性成高品质、高堆积密度的球形晶体。

作为提高火炸药综合性能的关键技术，高品质球形炸药制备及应用技术自20世纪70年代已被广泛研究。学者们采用不同的重结晶工艺，分别制备出了堆积密度为0.98～1.08 g/cm3的高品质球形NQ[3-4]，极大地促进了NQ在炸药配方中的应用；美国、波兰、德国等相继推出了IMX-101、IMX-103、AFX系列、HX系列、PB-NQ-1、DEMN和PBAN5等含NQ的炸药配方[5-7]。国内在高品质球形NQ的制备与应用技术研究方面起步较晚。近年来，北京理工大学、南京理工大学、中北大学等单位在高致密球形NQ工程化制备技术方面取得了突破，采用喷雾结晶法、溶剂/非溶剂法等制备了堆积密度为1.08～1.27 g/cm3的球形NQ[8-9]；韩进朝等[10]研究了球形NQ对发射药热安定性及力学性能的影响。而球形NQ在混合炸药应用基础技术方面研究较少，阻碍了其在炸药领域的应用。

流变性能是评价熔铸炸药工艺性能的关键指标[11]，对熔铸炸药成型及装药质量产生重大影响，进而影响炸药装药的能量、安全等综合性能。研究表明，固相颗粒的粒度、含量、形状和级配等对药浆的流变性能有较大影响[12-14]。因此，高品质球形化炸药的使用势必影响熔铸炸药药浆的流变性能。

基于此，采用流变学方法研究球形NQ含量、颗粒形状及级配、体系温度对2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)/NQ炸药体系流变性能的影响规律，并与普通NQ进行了对比；结合两种NQ的微观形貌和晶体密度等分析了造成流变性能差异的原因。为研制低成本、高性能不敏感炸药并拓展球形NQ在熔铸炸药中的应用奠定基础。

1 试验

1.1 原材料及仪器

DNAN，纯度大于99%，湖北东方化工有限公司；普通NQ、中粒度球形NQ(d50＝200 μm)和颗粒级配的球形NQ(d50＝1 000、200、30 μm)，工业级，辽宁辽阳特种化工有限公司。

光学显微装置，日本奥林巴斯公司；JSM5800型扫描电镜，捷欧路日本电子公司；D/MAX-2400型X射线粉末衍射仪，日本理学公司；FLEX11 3500 Bluewave型激光粒度测试仪，美国麦奇克仪器有限公司；NDJ-5S型旋转黏度仪，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 样品制备及表观黏度测试

将DNAN和NQ按一定配比称量，分别加入到熔药容器中进行熔化混合，待达到测试温度且搅拌均匀后开始测量。为避免固相颗粒沉降对测试结果的影响，在每次测量之前应充分搅拌DNAN/NQ悬浮液，设置转速后迅速测量，记录10个表观黏度数据，用其平均值代表此工艺条件下的表观黏度。试验测试装置见图1所示。

图1 黏度测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of viscosity test device

2 结果与讨论

2.1 球形NQ与普通NQ性能表征

2.1.1 晶体形貌及结构

通过光学和扫描电子显微镜表征了两种NQ的微观形貌，如图2所示。普通NQ呈绒絮针状，颗粒间相互交织，较易团聚；针状NQ表面不是很光滑平整，存在许多的裂纹等晶体缺陷。球形NQ的晶体形貌则规整许多，大部分为类球形，有个别晶体球形化程度较好，晶粒表面没有明显的缺陷。

图2 普通NQ与球形NQ的微观形貌Fig.2 Micro appearance of raw NQ and spherical NQ

对两种NQ进行XRD表征，见图3。球形NQ的衍射峰位置与普通NQ基本一致。与标准卡片进行匹配分析，球形NQ的XRD图谱与NQ标准卡片(PDF＃41-1884)的匹配率(FOM值)仅为2.7，说明其匹配性较好。球形NQ与普通NQ相对于标准谱图都无杂质衍射峰，说明晶体结构并未发生改变。对比两种NQ的XRD衍射峰强度，球形NQ的衍射峰强度大部分高于普通NQ的衍射峰强度，这与球形NQ晶体表面缺陷减少、结构更为致密有关。

图3 普通NQ与球形NQ的XRD Fig.3 XRD of raw NQ and spherical NQ

2.1.2 晶体密度及堆积密度

采用气体置换法及量筒法分别对两种NQ的晶体密度和堆积密度进行了测试，测试结果见表1。

由表1可见，球形NQ晶体的实测密度明显高于普通NQ，与理论密度接近；结合电镜图片，说明球形NQ晶体致密度高、晶体缺陷少，晶体质量优于普通NQ。球形NQ的自然堆积密度和振动堆积密度较普通NQ有显著提升，可见晶体形状的改变对炸药颗粒的堆积密度有很大影响。普通NQ由于晶粒较细长，且晶粒尺寸也小，在堆积过程中晶粒之间很容易形成嫁接，从而产生较多的空隙；球形化后的NQ由于颗粒形状较为规则、晶体质量提高、缺陷减少，所以在堆积过程中颗粒间填充较好，产生的空隙大幅减少。

表1 晶体密度及堆积密度测试结果Tab.1 Test results of crystal density and bulk density g/cm3

2.2 球形NQ含量对DNAN/NQ体系流变性能的影响

在工艺温度105℃条件下，分别测试了普通NQ、中粒度球形NQ及颗粒级配球形NQ在不同固体质量分数(wr、ws、wj)下对DNAN/NQ悬浮液体系表观黏度ηa的影响规律，分析了转速与表观黏度的关系。具体试验样品信息见表2。

表2 不同固体质量分数的DNAN/NQ试验样品Tab.2 DNAN/NQ test samples with different solid contents

首先，测试了恒定剪切速率(转速为12 r/min)下3种NQ的固体质量分数(wr、ws、wj)对DNAN/NQ悬浮液表观黏度的影响，结果见图4。由图4可知:3条曲线的变化规律大致相同；初始随着固体质量分数的增加，悬浮液体系的表观黏度缓慢增加；当固体质量分数达到一定值时，曲线上出现一个拐点；在该拐点之后，曲线斜率大幅增加，悬浮液表观黏度出现突变型增大。3条曲线的差别在于3个拐点及达到工艺极限的固体质量分数(临界固体质量分数)。DNAN/普通NQ表观黏度曲线的拐点出现在固体质量分数为10%的时候，临界固体质量分数为21%左右；而DNAN/球形NQ表观黏度曲线的拐点出现在固体质量分数为50%的时候，临界固体质量分数为55%左右；DNAN/级配后球形NQ表观黏度曲线的拐点出现在固体质量分数为57%的时候，临界固体质量分数为70%左右。可见，NQ固体质量分数对悬浮液体系的表观黏度有显著的影响，固体质量分数越高，影响程度越大。原因是当悬浮液内的NQ颗粒含量较低时，少部分NQ颗粒溶解于DNAN中，剩下的NQ颗粒之间存在足够的液相DNAN，颗粒之间的相互作用较少，转子搅拌受到的固体颗粒阻力较小，表观黏度较低；当固体质量分数增加后，填充于NQ颗粒缝隙的液相DNAN载体越来越多，造成自由态DNAN载体越来越少，固相颗粒的间距显著降低，颗粒的相对运动变得困难，搅拌阻力由于固相颗粒的碰撞和摩擦频率升高而显著增大，悬浮液的流动性下降，表观黏度增大；当NQ的质量分数达到拐点时，颗粒间的距离大大缩小，甚至直接接触，使得悬浮液流动受到很大阻碍，形成突变点，表观黏度急剧上升。

图4 固体质量分数对DNAN/NQ体系表观黏度的影响Fig.4 Effect of solid contents on the apparent viscosity of DNAN/NQ suspensions

熔铸炸药悬浮液体系通常为非牛顿流体，其表观黏度随剪切速率的变化而变化，可用Ostwald de Waele能量幂律方程描述:

式中:ηa为表观黏度，mPa·s；K1为黏度系数；K2为黏度仪转子系数；ω为转子转速，r/min；γ为剪切速率，s-1；n为剪切速率指数(非牛顿指数)。

当n＜1时，流体为剪切变稀流体；当n＞1时，流体为剪切增稠流体；当n＝1时，流体为牛顿流体。

旋转黏度仪的转子转速与剪切速率正相关，转子转速高，剪切速率也高。由此，可以通过悬浮体表观黏度与转子转速的关系，来间接反映剪切速率对表观黏度的影响。研究了不同剪切速率(转速为0.3、0.6、1.5、3.0、6.0、12.0、30.0、60.0 r/min)条件下3种DNAN/NQ悬浮液体系表观黏度的变化规律，见图5～图7。并对式(1)求对数，绘制出lnηalnγ曲线，见图8。由图8可知，3种悬浮液体系均呈现剪切变稀特性，剪切速率指数n均小于1，属于典型的假塑性流体。当转子转速在0～30.0 r/min范围时，表观黏度随着剪切速率的升高而急剧下降；当转子转速高于30.0 r/min时，表观黏度的下降速率越来越慢，最后趋于水平。

图5 剪切速率对DNAN/普通NQ体系黏度的影响Fig.5 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/raw NQ

图6 剪切速率对DNAN/球形NQ体系黏度的影响Fig.6 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/spherical NQ

图7 剪切速率对DNAN/级配球形NQ体系黏度的影响Fig.7 Effect of shear rate on apparent viscosity of DNAN/particle graded spherical NQ

图8 3种悬浮液不同固体质量分数下ln ηa-ln γ曲线Fig.8 ln ηa-ln γ curves of three suspensions with different solid contents

分析图5～图7中表观黏度-转速变化曲线可知，随着固体质量分数升高，悬浮体系表观黏度受剪切速率的影响越发明显，假塑性程度越高；这通过图8中的直线斜率大小也可明显看出。这是由于NQ颗粒含量的升高，DNAN连续相体积和颗粒间距的减小使颗粒间相互作用几率增大，易聚集形成某种附加结构，固体质量分数越高，这种颗粒间的作用越强，黏度越大，受剪切速率的影响越明显。

2.3 固相颗粒形状及级配对DNAN/NQ体系流变性能的影响

对比图4中DNAN/普通NQ和DNAN/球形NQ体系的黏度变化曲线发现，相同固体质量分数下DNAN/球形NQ体系的表观黏度明显低于DNAN/普通NQ，且DNAN/球形NQ体系的临界固体质量分数远高于DNAN/普通NQ。这说明固相颗粒形状对悬浮液体系的表观黏度有较大的影响，颗粒的形状越规则，在相同固体质量分数下的悬浮液体系表观黏度越低，流动性越好。这是因为:一方面，颗粒形状的不规则导致了颗粒之间的缝隙增多，同等含量下需要填充的连续相载体量增加，导致自由态的载体含量降低，表观黏度增大；另一方面，不规则颗粒的比表面积变大，表面能也大幅增加，增加了颗粒间及颗粒与连续相间的相互作用，提高了悬浮液的表观黏度。

将相同固体质量分数下3种悬浮液体系的lnηa-lnγ曲线分类作图。图9为相同固体质量分数下DNAN/普通NQ和DNAN/球形NQ的lnηa-lnγ曲线。

图9 相同固体质量分数下含普通NQ和球形NQ体系的ln ηa-ln γ曲线对比Fig.9 ln ηa-ln γ curves of suspensions containing raw NQ or spherical NQ with the same solid content

从图9可知，固体质量分数为4.46%和21.05%时，DNAN/球形NQ体系lnηa-lnγ曲线的斜率均大于DNAN/普通NQ体系的曲线斜率。换算可得，DNAN/球形NQ体系的剪切速率指数大于DNAN/普通NQ体系，说明DNAN/普通NQ体系悬浮液的假塑性较DNAN/球形NQ体系增加，偏离牛顿流体的程度增大。故NQ固相颗粒形状对悬浮液的流变性能也有一定影响，颗粒越不规则，悬浮液体系越偏离牛顿流体。

对比图4中级配前、后DNAN/球形NQ体系黏度变化曲线发现，相同固体质量分数下，DNAN/级配球形NQ体系表观黏度略低于DNAN/球形NQ，且DNAN/级配球形NQ体系的临界固体质量分数高于DNAN/球形NQ。这说明颗粒级配可以有效地降低配方体系的表观黏度，以改善配方体系的流动性。这与颗粒级配后固相颗粒的堆积密度提高有直接的关系，从而降低了固相颗粒间连续相载体的需求量。

图10 为相同固体质量分数条件下颗粒级配前、后两种悬浮体系的lnηa-lnγ曲线。图10中，在固体质量分数为10.18%、21.05%、31.82%和50.00%条件下，NQ级配后悬浮体系的曲线斜率均大于未级配悬浮液体系，说明级配后悬浮液的剪切速率指数增大，悬浮液体系假塑性程度越低，越接近牛顿流体。故固相的颗粒级配对悬浮液体系的流变性能也有一定影响。

图10 相同固体质量分数下颗粒级配前、后的ln ηa-ln γ曲线Fig.10 ln ηa-ln γ curves of suspensions containing spherical NQ before or after particle gradation with the same solid content

2.4 体系温度对DNAN/球形NQ体系流变性能的影响

温度是影响熔铸炸药浇铸性能的重要因素。温度太高时，凝固组织结晶粗大，凝固后药柱内应力大；温度较低时，药浆黏度过大，凝固过程中容易出现气孔及缩孔等瑕疵。研究温度对DNAN/球形NQ体系流变性能的影响，有助于确定最佳的浇铸工艺温度，从而实现炸药的高质量制备。

在恒定剪切速率条件下，研究了不同固体质量分数的DNAN/球形NQ体系在不同温度(96、100、105、110℃和110℃)下表观黏度的变化规律。试验样品及数据见表3。

不同固体质量分数时，体系的表观黏度与温度的变化曲线见图11。由图11可知:当体系温度升高时，表观黏度逐渐降低；对比不同固体质量分数时的曲线可知，随着固体质量分数的增加，温度对表观黏度的影响程度更加显著。从分子运动学的角度来说，温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，连续相分子的动能增加，分子间相互作用力减小，具有降低表观黏度的作用。

图11 不同固体质量分数DNAN/球形NQ体系表观黏度随温度变化规律Fig.11 Variation of apparent viscosity of DNAN/spherical NQ suspensions with different solid contents with temperature

表观黏度与温度的关系可以用Arrhenius方程描述:

式中:A为指前因子，Pa·s；Ea为流动活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

将式(2)取对数得到:

对表3中温度及黏度数据取对数后，进行lnηa-T-1的线性拟合，拟合结果如图12所示，拟合参数A、Ea见表4。

图12 ln ηa-T-1的拟合曲线Fig.12 ln ηa-T-1 fitting curves

表3 试验样品及结果Tab.3 Test samples and results

由表4可知，不同固体质量分数的球形NQ悬浮液体系的Arrhenius方程拟合的相关系数都大于0.97，可见Arrhenius方程可以精确地描述DNAN/球形NQ悬浮液在96～115℃温度范围内黏度与温度的关系。随着DNAN/球形NQ悬浮液固体质量分数的升高，其流动活化能增加。这是由于高固体质量分数时，单位体积内固相颗粒含量的增加导致分子间相互作用加强，这样就导致分子克服周围分子发生迁移所需要的能量增加，流动活化能变大。流动活化能不仅反映悬浮液流动的难易程度，更重要的是反映悬浮液黏度随温度变化的敏感性。流动活化能越高，表观黏度对温度的变化越敏感。

表4 不同固体质量分数下DNAN/球形NQ悬浮液体系的Arrhenius参数Tab.4 Arrhenius parameters of DNAN/spherical NQ suspensions with different solid contents

3 结论

1)球形NQ较普通NQ晶体形状规则、缺陷较少，自然和振动堆积密度分别可达0.781 g/cm3和0.855 g/cm3，更适合作为熔铸炸药中的固相组分。

2)DNAN/NQ体系固体质量分数增加，表观黏度呈先缓慢增加、至拐点后急剧增加的趋势；DNAN/级配球形NQ表观黏度曲线的拐点位置为固体质量分数57.00%时，其临界固体质量分数达70.00%，较DNAN/普通NQ体系大幅提高。

3)固体质量分数升高，DNAN/NQ体系表观黏度受剪切速率的影响愈发明显，假塑性程度越高。

4)相同条件下，颗粒越不规则，悬浮液体系越偏离牛顿流体；颗粒级配可有效降低悬浮液体系的假塑性程度。

5)DNAN/球形NQ体系固体质量分数由0增加至41.18%时，流动活化能由36.69 kJ/mol提高至47.59 kJ/mol，悬浮液表观黏度相对温度变化的敏感性也提高。