空气中氮气或氩气浓度对锆粉尘层着火温度的影响❋

毛 立 周星宇 唐双凌 黄寅生 杨欣静 宋晓鹏 马健行

①南京理工大学化学与化工学院(江苏南京，210094)

②南京理工大学环境与生物工程学院(江苏南京，210094)

③中国核电工程有限公司(北京，100840)

引言

锆Zr是一种银灰色金属，粉末为黑色，原子序数为40，相对原子质量为91[1]。锆具有优秀的工艺特性和抗腐蚀性能[2]。除此之外，锆合金具有耐高温水蒸气腐蚀、导热率高、热中子吸收截面小等适合作为核燃料棒包壳的性质[3]。

锆材由于具有各种优点，被广泛应用于兵器制造、航空航天以及核电等领域中[4]。其中，核电对锆的需求巨大。在核电乏燃料后处理过程中，需要对乏燃料的锆合金外壳进行切割而使其中的铀、钚等核材料裸露。剪切操作中，刀具与包壳的摩擦过程会产生细毛边，容易在剪切中产生锆粉，并在剪切机的角落积累。作为可燃性粉尘，在密闭空间中，锆粉浓度上升到一定程度，有可能会被剪切机切断时产生的火花引爆。粉尘爆炸的反应时间短，并伴随大量放热，形成局部的高温、高压，破坏力极强[5]。国外出现过堆积的锆材燃烧爆炸的事故[6]。乏燃料后处理的过程涉及具有强放射性的多种核素，若产生锆粉燃烧爆炸，释放出的烟雾和微粒可能含有大量放射性核素。在锆粉燃烧的高温下，某些放射性核素会大量挥发，对环境产生严重的污染。为有效防控锆粉燃烧爆炸事故，研究锆粉的燃爆特性以及燃烧爆炸抑制方法非常必要。

关于锆燃烧爆炸已经进行了很多研究。邓军等[7]利用20 L爆炸球对锆粉的爆炸参数进行了测试，得到了点火能量及浓度与爆炸强度的关系。Ewalda等[8]将锆粉在氧气氛围下进行燃烧实验，发现气体压强越高，锆粉燃烧温度越高。Badiola等[9]实验得出，锆粉的均匀燃烧温度和绝热燃烧火焰温度基本一致，且颗粒燃烧温度与粒径关系不大。丁以斌等[10-11]研究了锆粉尘云的燃烧火焰特性，发现火焰传播速度与锆粉浓度呈正相关，锆粉浓度增加，预热区厚度先减小后增加，最大达到2.52 cm。Cao等[12]采用哈特曼管以及G-G炉研究了锆粉尘云的着火敏感性以及火焰传播特性。苏浩等[13]采用哈特曼管对锆粉尘云的最小点火能量及最低着火温度进行了研究，得到了锆粉浓度、点火延时及喷粉压力与最小点火能的关系。还有很多学者对锆燃烧爆炸进行了相关研究[14-20]。

前人的研究主要为以下几点:锆粉在空气中的点燃过程、爆炸特性参数、在氧气中的燃烧、敏感性参数、火焰传播过程。研究的重点主要在于锆粉的爆炸特性，对于锆粉的燃烧特性，特别是氮气、氩气对锆粉的燃烧特性参数的影响缺乏进一步的研究。本文中，主要研究了不同粒径的锆粉在空气中的粉尘层最低着火温度和燃烧火焰温度，以及锆粉的粉尘层最低着火温度与空气中氮气、氩气浓度的关系，探索了使用氮气、氩气抑制锆包壳剪切过程中锆粉发生燃烧的可能性。

1 实验

1.1 实验材料

所用的锆粉纯度＞99.9%，有5种规格，中位粒径D50分别为2.4、7.3、29.1、71.7、209.9 μm。

由于锆粉较为敏感，采用水封的方法储存。实验前需要将锆粉进行烘干，避免含水量对实验结果产生影响。将5种锆粉样品放入恒温真空干燥箱中烘干，温度设置60℃，真空度保持在-0.09 MPa，烘干时间为24 h。干燥过程中，每隔6 h将烘箱内水蒸气擦干。烘干后，粒径较小的锆粉呈深灰色粉末状，粒径较大的锆粉表面有金属光泽，如图1所示。

图1 锆粉样品Fig.1 Zirconium powder samples

1.2 实验设备

使用Bettersize2600型激光粒度分析仪(丹东百特仪器有限公司)对5种锆粉颗粒进行粒度分析。

使用DZ6090型恒温真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)对锆粉进行烘干处理。

根据国际标准IEC 1241—2—1—1994和国家标准GB/T 16430—2018[21]测试锆粉尘层最低着火温度。测定设备为LIT-1-450型粉尘层最低着火温度测定仪(图2)。该设备主要由控温系统和加热板组成，通过加热板上的热电偶测定实验过程中粉尘内部的温度。加热板理论最高加热温度为450℃。

图2 锆粉尘层最低着火温度测定仪示意图Fig.2 Schematic diagram of the dust layer minimum ignition temperature tester

锆粉尘层燃烧温度测定采用德国DIAS Infrared GmbH公司生产的PYROVIEW 512N型短波高温红外热成像仪系统。主要对粉尘层燃烧进行温度测量并记录，观测粉尘层燃烧火焰温度的变化情况。

不同浓度氮气、氩气的空气中，锆粉尘层最低着火点测定实验在JMS-2型真空手套箱内进行。主要由箱体(钢化玻璃、乳胶手套等)、LED灯、集成抽、充气管道组成，同时配有真空泵、空气压缩机以及氮气瓶、氩气瓶等辅助设备。

1.3 实验方法

粉尘层最低着火温度测定时，一般从高温往下测定。当加热板温度达400℃时粉尘层还未有燃烧现象，则实验结束。当设定温度＞300℃时粉尘燃烧，则降低20℃再次进行测定；当设定温度≤300℃时粉尘燃烧，则降低10℃再次进行测定。粉尘层最低着火温度不高于粉尘层最高未着火温度10℃以上，而且应进行3次验证。实验步骤如下:

1)检查仪器状态，连接电源并开机；

2)开启红外热成像仪并设定好相关参数；

3)设置好温度后，按下启动按钮；

4)待温度达到设定温度并稳定时，添加粉尘于加热板上；

5)用平直刮板沿5 mm高金属圈上边缘刮平锆粉，使其平铺在环内，清理多余粉尘；

6)等待30 min或更长的时间，观察锆粉是否着火；

7)待粉尘温度下降，清理加热板上的粉尘。

若有以下3种情况均视为燃烧:粉尘层出现燃烧火焰或发生无火焰燃烧；粉尘层内部温度与热板设置温度差大于250℃；粉尘层温度达到450℃。

不同浓度氮气、氩气的空气中，锆粉尘层最低着火温度测试是在空气中的实验基础上进行的。其实验原理与空气中相同，为了保证所需的气氛条件，在实验开始前，用真空泵将JMS-2型真空手套箱抽真空，使内部真空度维持在-0.1 MPa左右，采用流量计以及测氧仪配制氩气或氮气与空气的混合气体，再通入箱体，达到常压后，关闭气阀，开始实验。

2 实验结果与分析

2.1 空气中锆粉最低着火温度

实验时，周围环境温度维持在(25±10)℃范围内，金属环的高度为5 mm，得到的实验结果见表1。表1中:1代表锆粉着火；0代表锆粉未着火。

表1 空气中不同粒径的锆粉尘层最低着火温度Tab.1 Minimum ignition temperature of zirconium dust layer with different particle sizes in air

从表1可以看出，中位粒径从2.4 μm增加至71.7 μm的过程中，锆粉尘层最低着火温度从200℃升至390℃，上升了190℃。

锆粉径越大，颗粒比表面积越小，越难以和空气充分接触，反应产生燃烧热越少，达到着火温度越慢；此外，颗粒的热辐射面积也减小，降低了锆粉颗粒之间及锆粉与热表面的换热效率。锆粉尘层的最低着火温度与粒径呈现正相关关系，表明粒径越小的锆粉着火敏感性越高。

2.2 空气中锆粉燃烧火焰温度

锆粉尘层完全着火现象如图3(a)所示。实验中发现，中位粒径为71.7 μm锆粉在燃烧时存在分阶段燃烧现象，第一阶段的过程中，锆粉尘层未完全点燃，亮度较低，如图3(b)所示。

图3 锆粉尘层着火现象Fig.3 Ignition phenomenon of zirconium powder

进行锆粉尘层最低着火温度测定时，用红外热成像仪记录锆粉尘层的燃烧火焰温度，温度-时间曲线见图4。其中，热成像仪的温度感应范围为500～2 100℃。中位粒径为2.4、7.3、29.1、71.7 μm的锆粉最高燃烧温度分别为1 837、1 776、1 913、1 880℃。4种粒径不同的锆粉尘层燃烧火焰最高温度都较为接近，最高温度与最低温度之差仅为137℃，说明锆粉尘层燃烧火焰最高温度与粒径的关系不大。中位粒径为71.7 μm锆粉燃烧存在从着火转变为完全燃烧的阶段，中间阶段燃烧的火焰温度在1 100℃附近，且亮度明显比完全着火时小，说明锆粉粒径较大时燃烧的剧烈程度较低。

图4 不同粒径的锆粉尘层燃烧火焰温度随时间的变化Fig.4 Flame temperature of zirconium dust layer with different particle sizes changing with time

2.3 不同浓度氮气、氩气中锆粉的着火温度

锆粉尘层最低着火温度随氮气、氩气浓度的增加而升高，氮气、氩气对不同粒径锆粉最低着火温度的影响程度不同，如图5所示。

图5 氮气和氩气浓度对锆粉尘层最低着火温度的影响Fig.5 Effect of argon concentration and nitrogen concentration on the minimum ignition temperature of zirconium dust layer

氮气或氩气浓度较低时，随着氮气或氩气浓度增加，锆粉尘层最低着火温度变化较小，说明较低浓度的氮气或氩气对锆粉阻燃作用较弱。

当通入的氮气或氩气体积分数增加到60%～65%时，锆粉尘层最低着火温度开始升高，随着氮气或氩气浓度继续增加，锆粉尘层最低着火温度迅速升高。可以发现，锆粉尘层的最低着火温度在氮气、氩气浓度较大的空气中和纯空气中相比，呈显著升高趋势，说明浓度较高的氮气、氩气可以有效抑制锆粉尘层着火，且氮气、氩气浓度越高，其对锆粉尘层着火的抑制作用越强。同时，氮气或氩气浓度较高时，相同气体浓度下氩气气氛的最低着火温度比氮气要高，说明氩气对锆粉尘层着火的抑制效果优于氮气。

在体积分数75%的氮气以及体积分数70%的氩气氛围下，最低着火点差值与锆粉中位粒径成正相关关系。同等氮气、氩气浓度下，粒径较小的锆粉在氮气、氩气气氛中最低着火温度和空气中的差值较大。锆粉中位粒径为2.4、7.3、29.1 μm时，氮气氛围下最低着火温度差值为60、50、40℃；氩气氛围下最低着火温度差值为110、100、80℃。说明氮气、氩气的阻燃作用对粒径较小的锆粉影响较大。

锆不仅可以和氧气发生反应，也可以和氮气发生反应[2]:

但是氮气仍对锆粉燃烧有一定抑制作用。因为锆粉和氧气的反应速率比和氮气的反应速率要高，相同质量锆粉与氧气发生反应放出热量是其与氮气发生反应放出热量的3倍。氮气浓度增加，锆粉和氮气的接触概率增加，反应概率随之增加，相应地降低了锆粉与氧气发生反应的概率，进而减缓了锆粉发生燃烧反应的总体放热。

锆粉不会和氩气发生化学反应，通入氩气会降低空气中氧气与氮气的浓度，进而降低锆粉与氧气和氮气的接触概率，对锆粉尘层燃烧有一定抑制效果。一定浓度的氮气、氩气即可达到阻止锆粉尘层着火的效果。因此，在锆包壳剪切过程中维持一定浓度氮气、氩气可以有效防止锆粉燃爆事故的发生。

3 结论

采用粉尘层最低着火温度测定装置对不同粒径的锆粉在空气中进行了粉尘层最低着火温度研究。采用红外热成像仪测定了锆粉尘层火焰温度，研究了锆粉粒径与粉尘层最低着火温度及火焰温度的规律。对4种粒径锆粉在不同浓度氮气或氩气中进行了粉尘层最低着火温度研究，研究了氮气、氩气对锆粉着火的抑制效果以及抑制效果与粒径的关系。最终得出如下结论:

1)锆粉的中位粒径从2.4 μm升至71.7 μm，粉尘层最低着火温度从200℃升至390℃，表明粒径越小的锆粉着火敏感性越高。

2)4种粒径锆粉尘层火焰最高温度都较为接近，表明锆粉尘层燃烧火焰最高温度与粒径的关系不大。中位粒径为71.7 μm的锆粉燃烧存在从着火转变为完全燃烧的阶段，说明锆粉粒径较大时燃烧的剧烈程度较低。

3)氮气或氩气体积分数从60%～65%上升到70%～85%时，锆粉尘层最低着火温度升至400℃。表明高浓度的氮气或氩气对锆粉燃烧有抑制效果，且浓度越高，抑制效果越好；锆粉粒径越小，抑制作用越强；氩气比氮气的抑制效果强。在锆包壳剪切过程中维持空气中高浓度氮气、氩气气氛可以有效预防锆粉发生燃爆事故。