黔东南州辣椒农药残留膳食摄入风险评估

胡 毅，王 微，兰吉玉，鄢人雨，张万萍，刘文锋

(1.贵州大学，贵州贵阳 550001；2.黔东南州农产品质量安全检测中心，贵州凯里 556000)

辣椒富含维生素、辣椒素、辣红素、胡萝素等营养，尤其维生素C含量居蔬菜榜首，深受我国居民的喜欢爱。当前我国不仅是世界辣椒种植面积最多的国家[1]，还是辣椒消费最多的国家[2]，辣椒已成为我国最主要蔬菜作物之一。使用农药能有效防控病虫害，对提质增效、增产增收有显著意义。然而，近年来辣椒中农药残留率较高，超标事件也屡见不鲜[3,4]，消费者谈农药残留“色变”。因此，对辣椒中农药残留的膳食暴露风险进行评估，具体分析农药毒性、对消费者安全性等对于辣椒产业的健康发展和维护消费者的健康安全具有重要意义。

传统的农药残留监测是基于最大残留限量标准，但农产品中农药残留是否危害消费者的健康，还与农药毒性、食用特性等有关。另外，具有相同作用机制的农药一起残留在农产品中会产生累积效应，会影响农产品质量安全，也可能损害人体健康。风险评估是确定农药残留膳食暴露风险的科学、准确的工具。世界上一些发达国家很早就开展了农产品农药残留风险评估[5]。当前，我国也有越来越多的研究人员和国家机构开展了农药残留风险评估[6,7]。辣椒产业作为黔东南州重要的农业产业，目前还没有关于辣椒农药残留及风险评估相关研究，开展辣椒农药残留风险评估能够及时了解辣椒中主要污染物及有害因素的污染水平和趋势，保障辣椒质量安全。

本文运用联合国粮食组织和世界卫生组织农药残留联席会议(JMPR)提出的农药残留膳食摄入评估方法对黔东南州种植环节的辣椒进行膳食摄入风险评估，以期明确黔东南州辣椒农药残留污染、膳食摄入风险现状及其发展趋势，为国内辣椒农药残留监管提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

主要试剂：乙腈(色谱纯，美国BCR试剂公司)；丙酮(分析纯，西陇化工股份有限公司)；正己烷(分析纯，西陇化工股份有限公司)；氯化钠(分析纯，西陇化工股份有限公司)。

辣椒样品来源：根据黔东南州辣椒的产量和种植面积设置采样点和数量，取样按照GB/T 8855—2008《新鲜水果和蔬菜取样方法》执行。2020年在5-9月从黔东南州的16县市(凯里市、麻江县、丹寨县、黄平县、镇远县、岑巩县、天柱县、锦屏县、黎平县、从江县、榕江县、雷山县、台江县、三穗县、施秉县、剑河县)的辣椒种植大户和种植企业采集辣椒样品116份。

1.2 仪器设备

7890型气相色谱仪(美国安捷伦公司)。

1.3 农药残留检测方法

农药检测指标(27种农药)，其中有机磷类农药11种，包括甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、三唑磷、乐果、水胺硫磷；拟除虫菊酯类农药9种，包括氰戊菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯氰菊酯；有机氯类农药7种，包括三唑酮、三氯杀螨醇、硫丹、腐霉利、百菌清、六六六、滴滴涕。

样品前处理和检测方法采用标准NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[8]，具体色谱条件如下：

有机磷农药色谱条件：检测器为ECD，色谱柱为DB-1701熔融石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温：90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至190 ℃，再以15 ℃/min升至275 ℃，保持10 min。尾吹60 mL/min，空气流量100 mL/min；氢气流量110 mL/min。进样口温度220 ℃，检测器温度250 ℃。

拟除虫菊酯农药和有机氯农药色谱条件：检测器为ECD，色谱柱为DB-1熔融石英毛细管，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱温：90 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至190 ℃，再以15 ℃/min升至275 ℃，保持10 min。氮气作为载气，流速为1 mL/min；尾吹40 mL/min；进样口温度200 ℃，检测器温度为320 ℃。

1.4 膳食摄入风险评估

1.4.1 长期膳食摄入和慢性风险评估

用公式⑴计算国家估算每日摄入量(NEDI)[9]：

式中：NEDI为国家估算每日摄入量，单位mg/(kg·d)；STMR为辣椒的规范试验残留平均中值，单位mg/kg；F为辣椒人群的每日摄入量，单位kg/d；bw为消费者人群的平均体重，单位kg。

慢性膳食暴露风险评估用%ADI表示，用公式⑵[10,11]计算：

式⑵中：%ADI为慢性膳食暴露风险；ADI：每日允许摄入量，单位mg/(kg·d)；当%ADI≤100%时，意味着慢性摄入风险可以接受；当%ADI＞100%时，意味着会给人体带来慢性膳食摄入风险可能，%ADI越大，风险越大。

1.4.2 短期膳食摄入和急性风险评估

根据WHO文件[12]进行短期暴露量评估时，国家估计短期摄入量ESTI计算有4种情形，而本文评估的产品单个辣椒的平均重量为43.2 g，大于25 g，且小于3～5岁儿童和一般人群大份餐的重量[12]。这时ESTI用公式(3)[5]计算。

式⑶中：NESTI为国家估算短期摄入量，单位μg/kg bw/d；LP为大份餐，即包含97.5%食用者每日消耗的某类农产品的最大摄入量，单位g/d；HR为辣椒样品中最高残留量，单位mg/kg；Ue为单个辣椒的重量，单位g；v为变异因子，相关文献建议值为3[13]。

式(4)、(5)中：ARfD为急性参考剂量，单位mg/kg bw/d，本文采用JMPR标准，无急性参考剂量不进行评估；SM为安全界限值，单位mg/kg。%ARfD为急性风险。当%ARfD≤100%时，意味着风险可以接受，反之%ARfD＞100%时，意味可能给人体带来急性摄入风险；%ARfD越大意味急性膳食摄入风险越大，反之则越小。同时，蔬菜中农药残留小于SM为安全界限时，意味着急性膳食暴露风险可以接受，反之急性膳食暴露不可以接受[6]。

1.4.3 农药风险排序

本文借鉴兽药残留委员会(Veterinary Residues Committee，VRC)的兽药残留风险排序矩阵[14]，根据表1的风险排序指标赋值标准对农药残留风险排序计算，其中，用农药的毒性指标代替兽药的药性指标。农药使用频率(Frequency of pesticide，FOP)用公式⑹进行计算，样品中各农药残留的风险得分S用公式⑺进行计算。

式⑹、⑺中：T为蔬菜生长发育过程中该农药施用次数；P为辣椒果实发育时间，单位d；A为毒性分值；B为毒效分值，一般采用GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药的最大残留限量》中的ADI值；C为膳食比例分值，即辣椒占总膳食摄入量的百分比；D为农药施用频率得分；E为高暴露人群得分；F为农药残留水平得分。

1.4.4 样品风险指数

样品风险指数RI用公式(8)[15]计算。

式⑻中：TS0为n种农药均未检出农药残留的样品风险得分。

表1 蔬菜中农药残留风险排序指标得分赋值标准

2 结果与分析

2.1 农药残留水平分析

通过对116份辣椒样品中农药残留检测，共检出农药14种，农药检出率为0.86%～22.41%。其中从26个样品中检测出氯氟氰菊酯，检出率最高，为22.41%(图1)。在116份辣椒中检出农药残留的样品共有44份，农药检出率为37.93%，农药多残留样品有24个，占检出农药样品的54.54%(图2)。采用GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[16]进行判定，辣椒样品的合格率100%。

图1 辣椒中各农药残留检出率

图2 同一样品中农药残留情况

2.2 农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险

2.2.1 农药残留长期性膳食摄入和慢性风险评估

考虑到农药在使用过程中存在不规范使用的情况，而我国居民食用蔬菜品种较多，本着风险最大化原则，慢性膳食暴露风险评估采用蔬菜农药残留为检出农药残留水平的平均值。未检出的农药不进行评估。农药日允许摄入量(ADI)采用GB 2763—2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定的值，相关膳食摄入风险评估数据见表2[18,19]。

表2 暴露评估人群及辣椒的膳食摄入情况

由表3可知，检出的14种农药中3～5岁儿童国家估算每日摄入农药量为0.003～1.39 μg/kg，仅占ADI的0.01%～2.77%。一般人群国家估算每日摄入农药量为0.002～0.75 μg/kg，仅占ADI的0.01%～1.51%。2个年龄人群辣椒农药残留慢性风险%ADI均小于100%，说明慢性风险在2个年龄人群中均在可接受范围。其中，氯菊酯的残留慢性膳食摄入风险最高，为2.77%，远小于100%，潜在风险较小。3～5岁儿童人群的农药残留慢性膳食摄入风险要高于一般人群。

表3 辣椒中农药残留长期和慢性膳食风险评估

2.2.2 农药残留短期膳食摄入和急性风险评估

由表4可知，辣椒中残留的10种农药中，3～5岁儿童的NESTI为0.06%～9.38%，仅占ARfD的0.06%～10.48%。一般人群的国家估算短期摄入量(NESTI)为0.01%～3.53%，仅占ARfD的0.03%～4.42%，人群的农药残留急性膳食风险%ARfD均小于100%，不会给人体带来潜在急性风险；且本次辣椒检出农药残留最高值均远小于安全界限值(SM)，说明本次检出农药急性膳食风险均在较低水平。

表4 辣椒农药残留短期膳食摄入和急性风险评估

2.3 农药残留风险排序

各农药的毒性得分(A)在国家农药信息网上查得[19]，根据表1赋值。毒效得分(B)信息来源于GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》[17]标准。根据我国居民总膳食摄入量和辣椒消费量推算，辣椒的膳食比例为2.5%～20%[18,20]，因此，膳食比例分值(C)为1分。农药使用频率分值(D)根据表1统一赋1分。虽然我国不同人群的辣椒消费量存在差异，但没有确定的数据来确定高暴露人群的存在，因此，根据表1确定高暴露人群得分值(E)为3分。从图3可见，根据各农药的残留风险得分高低，可将之分为高低风险2类：第一类风险得分均≥20为高风险农药，共1种农药，占比7.14%。第二类风险得分均＜20为低风险农药，共13种农药，占比92.86%。

2.4 样品风险指数分析

用公式(8)计算116份辣椒样品的农药残留风险指数分值(RI)。将116份辣椒样品风险分为高、中、低、极低风险4类，如图4所示：第一类RI≥15为高风险样品，共有样品2份，占总样品的1.72%；第二类15＞RI≥10为中风险样品，共有样品7份，占总样品的6.03%；第三类10＞RI≥5为低风险样品，共有样品8份，占总样品的6.90%；第四类RI＜5为极低风险样品，共有样品99份，占总样品的85.34%。说明黔东南州辣椒以中低和极低风险为主，占到98.28%。在2份高风险样品中，均检出农药8种，但都未超标。

图3 农药残留风险排序

图4 样品风险分类

3 讨 论

3.1 黔东南州辣椒中的农药残留状况

农药残留是影响辣椒产品质量安全重要因素之一。当前，黔东南州地区辣椒种植中，农药滥用、乱用等现象大为改善，但也存在一部分施药者因相关专业知识不足而在农产品生产过程中依然存在误用、多用等情况。从本次检测的116份辣椒样品来看，辣椒样品的农药检出率为37.93%，合格率为100%；其中，农药多残留样品占检测出农药样品54.54%，可见辣椒种植中存在混合用药的情况。本研究共检出14种农药，检出率为0.86%～22.41%，氯氟氰菊酯检出率最高，该农药为低毒农药，且残留水平较低，为低风险农药。本次检出的14种农药在3～5岁儿童和一般人群中慢性膳食暴露风险为0.01%～2.77%，急性膳食暴露风险为0.03%～10.48%，可见急性和慢性膳食暴露风险均在可接受范围，风险水平较低。

本次辣椒样品中农药残留风险以极低和低风险为主，占比92.27%，中风险样品占比6.03%，处于高风险的样品有2份。中、高风险样品均为农药多残留样品，因此需要重点关注农药多残留对辣椒质量安全的影响，建议相关部门加强农作物病虫害防冶技术的培训，普及安全用药知识，确保不盲目、滥用农药。

3.2 风险评估的不确定性

农药残留风险评估涉及多种不确定性因素，主要表现在3个方面，一是现阶段我国对辣椒农药残留基础数据研究较少，随着生活水平和消费习惯的改变，这给评估结果带来不确定性。本次研究按照风险最大化原则，评估结果趋于保守，评估结果显示风险处于较低水平，因此对最终结论影响较小。二是本次研究未考虑清洗、烹饪等环节对农药残留的损失，且未考虑不同性别人群以及孕妇、老年等特殊人群，在一定程度上影响了评估的结果。三是本次研究通过对辣椒样品进行风险排序分析，结果显示，部分样品中存在同一样品检出5～8种农药的情况，农药残留风险叠加，样品风险较高。但本次研究未具体对农药多残留可能带来的累积膳食暴露风险进行评估，是否会给人体带来潜在健康风险，需要下一步进行着重研究。

4 结 论

黔东南州辣椒农药残留膳食慢性和急性风险均处于较低水平，给人体带来潜在健康风险较小。农药多残留在一定程度上影响了黔东南州辣椒的品质与质量安全。因此，一方面要加强禁限用农药监管，防止禁用农药流向市场。另一方面要加强对农药使用范围、用药频率和安全间隔期等相关用药知识进行宣传教育。防止多种农药重复叠加施用于农作物。减少农药多残留对农产品质安全的影响，进一步提高黔东南州辣椒产品质量。