古建筑木构件有机型防腐防虫剂制备及其效果*

张 斌 马星霞 蒋明亮 李晓文,2

(1.中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091； 2.中国热带农业科学院橡胶研究所 海口 571101)

以木结构为主的古建筑历经数千年发展，具有极高的文物、历史和艺术价值，不仅承载着民族文化的骄傲，也是世界文化遗产的重要组成部分(林徽因， 2017)。木材是一种天然生物材料，极易遭受微生物腐朽和虫蛀蚁噬等危害，导致结构倾斜变形和不稳固，木结构古建筑保护的关键是木材保护(陈允适， 2007)。我国最早的木结构古建筑可追溯到新石器时期的河姆渡文化，河姆渡文化遗址中出土的木碗已有朱漆修饰(张飞龙等， 2014)，而且从上古时期到现代，我国木结构建筑从来都讲究色彩搭配，彩绘里蕴含着丰富的宗教、文化、等级制度等信息(易欣等， 2012)，因此木结构古建筑保护还需要考虑对彩绘的保护。

木材防腐处理可显著提高木材使用年限，是木结构古建筑保护的重要一环。早在公元304年，晋代炼丹家、医学家葛洪所著《抱朴子》一书中记载有“铜青涂木，入水不腐”，即用碳酸铜处理木材防止腐烂。铜具有杀菌谱广、渗透性好、经久不衰等特点，传统的含铜木材防腐剂主要有铬化砷酸铜(CCA)、季铵铜(ACQ)和铜唑等，尤其适合C4及以上使用环境中木材的防腐处理，但CCA防腐剂由于含有毒性较大的铬和砷元素，很多国家已禁止或限制性使用(蒋明亮， 2006； 席丽霞等， 2015； Jonesetal.， 2019)； ACQ和铜唑等防腐剂防腐效果优良，但铜离子为重金属离子，含铜防腐剂处理的木材有明显的颜色，会对古建筑木构件彩绘、雕花等产生影响； 同时，木结构古建筑木材多数处于C3以下使用环境中(GB/T 22102—2008)。因此，研制无色、环境友好型的防腐防霉药剂十分必要。丙环唑等三唑类防腐剂具有杀菌谱广、活性高、杀菌速度快、持效期长等优点(席丽霞等， 2013； 李晓文等， 2011； 2016； Liuetal.， 2018)，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)是重要的工业杀菌、防腐、防霉剂，具有突出的抑制霉菌(真菌、细菌)、藻类等微生物在有机介质中的滋生作用(倪越等， 2004)。

对木结构古建筑影响较大的生物因子除了生物腐朽外，木材害虫的蛀蚀危害也非常严重。马星霞等(2011； 2015)研究发现，木材遭受白蚁或其他害虫危害具有鲜明的地域特点，由北向南逐渐加重。我国木结构古建筑的害虫危害也具有地域特点，由北向南呈从无到有、从单一种类到多种害虫危害、危害程度逐渐加重的趋势(马星霞等， 2021)。蛀蚀木材的害虫除白蚁、粉蠹虫、天牛等外，也有蜜源传粉昆虫如木蜂，该类昆虫因打洞筑巢孵育子代的需要客观上对古建筑木构件造成破坏，但从生态保护的全局考虑，在古建筑防虫处理上不宜选择触杀昆虫的高毒性药物，针对不同危害因子需要考虑使用不同的药剂和方法(马星霞等， 2021)。过去古建筑木构件上使用的防虫药剂多数是已被禁用的高毒、高残留的五氯酚钠、林丹等(陈允适， 2007)。五氯酚钠(PCP-Na)是一种非选择性接触型脱叶剂、除草剂，具有很强的杀虫活性(谢国红等， 2005； 李扬等， 2014)，但由于其化学性质比较稳定，不易降解，会导致环境中五氯酚钠大量富集而产生毒性(方晓航等， 2002)。林丹是有机氯杀虫剂，具有毒性大、持效期长的特点，会对动物细胞存活率以及生殖、神经系统等多种组织和器官造成损伤(Benarbiaetal.， 2013； Khezrietal.， 2017； Croometal.， 2015； 沈佳颖等， 2018)。氯菊酯、溴氰菊酯等菊酯类杀虫剂具有用量少、成本低、废弃物易回收、环境相对友好等优点，常用作杀白蚁药剂(汤方等， 2007)，高效氯氟氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，具有杀虫谱广、耐雨水冲刷、持效期长(50 ℃黑暗储存2年不分解)等优点，对鳞翅目(Lepidoptera)、鞘翅目(Coleoptera)和半翅目(Hemiptera)等多种害虫均有良好的防治效果(史梦竹等， 2014)。

有机型防腐防虫剂多为难溶于水的有机物，加入溶剂、助溶剂和乳化剂等制备成均匀稳定分散在水中的制剂方可使用。常见木材防腐防虫剂的剂型除了水剂外，主要有乳油、微乳剂和水乳剂(华乃震， 2008a； 2008b； 2008c)，后3种剂型兑水稀释后其有效成分均以细小的油珠均匀分散在水中，有利于药剂浸入木材缝隙，提高处理后木材的载药量，其中效果最优的当属微乳剂(倪洁等， 2016)，优良的微乳剂兑水稀释后几乎完全透明，药液粒径可达到100 nm以下，渗透力极强(华乃震， 2004)。

本研究选择木材防腐效果较好的丙环唑、防霉抑菌的BIT和杀虫活性较高的高效氯氟氰菊酯为主成分，采用助剂添加和乳化技术制备水基化有机型防腐防虫微乳剂，并通过稳定性测试、有效成分抗流失性能测试、室内抑菌活性测试、室内防腐性能测试以及野外埋地测试等评价微乳剂的性能和防腐防虫效果，以期满足古建筑木构件不同生物危害防治需求，因地制宜保护古建筑木结构免受生物败坏。

1 材料与方法

1.1 试验材料

原药： 97%丙环唑，购自江苏七洲绿色化工股份有限公司； 98%1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，购自上海麦克林生化科技有限公司； 96.5%高效氯氟氰菊酯，购自江苏扬农化工集团有限公司。

乳化剂： 十二烷基苯磺酸钙、OP-10P、吐温-80、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、斯盘-20和苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，均购自南通德益化工有限公司。

溶剂： 150#溶剂油、200#溶剂油、吡咯烷酮、二甲基亚砜、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、异丙醇、乙二醇等，均购自阿拉丁。

菌种： 木材褐腐菌密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)、白腐菌彩绒革盖菌(Coriolusversicolor)、霉菌曲霉(Aspergillussp.)、变色菌可可球二孢(Botryodiplodiatheobromae)，均为实验室保存的生物测试标准用菌株。

树种： 辐射松(Pinusradiata)、毛白杨(Populustomentosa)。

试件尺寸与数量： 颜色变化观察试件尺寸为20 mm×20 mm×60 mm，3块； 室内防腐测试试件尺寸为20 mm×20 mm×10 mm，每组12块； 野外埋地测试试件尺寸为20 mm×20 mm×300 mm，每组6根。

色彩色差仪： 柯尼卡美达能CR-400，D65标准照明光源，测量直径8 mm。

激光粒度分析仪： 马尔文Nano-ZS激光粒度仪。

1.2 试验方法

1.2.1 微乳剂制备 首先将原药溶解于溶剂中，然后添加乳化剂，经搅拌溶解后加水补足到100%。观察微乳剂是否均相透明，兑水稀释后观察水溶液是否透明，初步筛选乳化剂配比。

对相对稳定配方制备的微乳剂进行经时稳定性测试，即将微乳剂稀释250倍静置60天，观察药液是否有沉淀、浮油或变为乳状液。经反复调试乳化剂配比与溶剂组合，筛选出一组普适性较强的原药、乳化剂和溶剂配方(马星霞等， 2020)。

1.2.2 微乳剂评价 外观： 药剂为透明均相液体。乳液稳定性： 参照GB/T 1603—2001《农药乳液稳定性测定方法》进行，微乳剂样品用342 mg·L-1标准硬水稀释，于30 ℃水浴下静置1 h，观察药液的透明状态，有无浮油和沉淀。pH： 参照GB/T 1601—1993《农药pH值的测定方法》进行。低温稳定性： 参照GB/T 19137—2003《农药低温稳定性测定方法》进行。热贮稳定性： 参照GB/T 19136—2003《农药热贮稳定性测定方法》进行。

采用安捷伦高效液相色谱测试微乳剂有效成分含量，色谱柱型号为Eclipse Plus-C18，150 mm×4.6 mm(i.d.)，5.0 μm。检测条件： 波长230 nm，柱温30 ℃，进样量5 μL，流动相乙腈∶水=70∶30，流速1.0 mL·min-1，保留时间： BIT为1.56 min，丙环唑为3.86 min，高效氯氟氰菊酯为17.92 min。

采用马尔文Nano-ZS激光粒度仪测试微乳剂粒径分布，将微乳剂3稀释250倍时的粒径取平均值。

1.2.3 室内抑菌活性测试 参照《中国药典》中的“抗生素微生物检定法”(国家药典委员会， 2020)，通过抑菌圈试验，测试3种不同微乳剂室内对密粘褶菌、彩绒革盖菌、曲霉和可可球二孢4种常见木材败坏真菌的抑制活性，每种微乳剂测试低、中、高3种浓度，均用水稀释，其中微乳剂1分别稀释200、400和800倍，微乳剂2分别稀释125、250和500倍，微乳剂4分别稀释100、200和400倍。

1.2.4 有效成分抗流失性能测试 选择微乳剂2，兑水稀释不同倍数处理辐射松边材(20 mm×20 mm×20 mm，每组12块)制得不同载药量试样，气干21天后(含水率约12%)，参照GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》进行室内水流失试验。所得试样分别用蒸馏水浸泡14天，按标准定期更换蒸馏水，每次更换的沥出液合并，采用高效液相色谱测试沥出液中3种有效成分(丙环唑、BIT、高效氯氟氰菊酯)含量，计算药剂的固着率。液相色谱条件同1.2.2。

1.2.5 室内防腐性能测试 选择微乳剂3，分别兑水稀释667、500和400倍，将试件经真空-0.09 MPa处理10 min，常压浸渍处理10 min。参照LY/T 1283—2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》进行室内防腐性能测试。

1.2.6 药剂处理对木材表面颜色的影响 药剂处理前，首先采用色彩色差仪测量辐射松边材材色指数(注意测量时标注清楚测量位置)，然后将木材用微乳剂2进行满细胞法处理，室温自然晾干至恒重后再次测量指定位置的色彩变化值，通过比较得出药剂处理对木材表面颜色的影响。

按照国际照明委员会颁布的CIELab颜色系统对样品颜色进行评估，明度L*0 表示最暗，100 表示最亮； 红绿色品指数a*负值表示绿色，正值表示红色； 黄蓝色品指数b*负值表示蓝色，正值表示黄色。L*、a*、b*颜色差异还可通过样品总色差ΔE*来表示，ΔE*越大说明色差越大，计算公式如下：

1.2.7 野外埋地测试 参照GB/T 27655—2011《木材防腐剂性能评估的野外埋地试验方法》进行。选择微乳剂3，分别兑水稀释667、500和400倍，将试件经真空-0.09 MPa处理10 min，常压浸渍处理20 min。处理材埋于中国热带农业科学院橡胶研究所野外埋地试验场内。

2 结果与分析

2.1 微乳剂制备

经初步测试筛选，各组分含量如下： 丙环唑5%～10%； BIT 0%～5%； 高效氯氟氰菊酯0%～5%； 乳化剂10%～30%； 溶剂30%～60%； 水补足到100%。

根据上述配比配制4种微乳剂，具体制备方法参考马星霞等(2020)，其有效成分含量如表1所示。

表1 4种微乳剂的有效成分含量Tab.1 Content of effective components in four microemulsions

2.2 微乳剂评价

外观： 4种微乳剂均为浅黄色透明均相液体。

乳液稳定性： 药剂稀释250倍静置60天以上，同样保持稳定，如图1所示。

图1 微乳剂经时稳定性Fig. 1 Time stability of microemulsion solution

pH： 取1 g 微乳剂3，兑水稀释100倍，充分混匀后测量pH=5.8，为弱酸性。

低温稳定性： 将微乳剂2、3置于-25 ℃冰箱内过夜，二者均未结冰，仍保持良好的流动性，分析原因是微乳剂中水的比例小，有机溶剂含量高，导致凝固点降低。

热贮稳定性： 将微乳剂2置于(54±2)℃恒温箱内热贮14天，模拟常温下贮存2年。热贮后微乳剂仍保持透明状态，有极微量絮状物，推测是乳化剂与水中钙镁离子结合生成的； 微乳剂兑水稀释时自动扩散性稍有所降低，稀释后药液仍为完全透明液体； 热贮前后3种有效成分含量变化如表2所示，热贮后有效成分降解率为3.57%，达到合格要求，其中降解率最高的是BIT，达5.15%，在实际应用中应稍加注意。

表2 热贮前后有效成分含量变化Tab.2 Change of effective component contents before and after thermal storage

经马尔文Nano-ZS激光粒度仪测试，微乳剂3稀释250倍时的平均粒径为33.4 nm。

2.3 室内抑菌活性

微乳剂1、2、4的室内抑菌活性测试结果如表3所示。

抑菌圈直径越大，微乳剂抑制该木材败坏真菌效果越好。由表3可知，微乳剂1、2、4对4种常见木材败坏真菌均有良好抑菌效果，微乳剂1稀释800倍(丙环唑100 mg·L-1+BIT 25 mg·L-1)时对密粘褶菌、彩绒革盖菌的抑菌圈直径分别为44.02和31.91 mm，对曲霉和可可球二孢的抑菌圈直径分别为19.36和17.26 mm； 微乳剂2稀释500倍(丙环唑100 mg·L-1+BIT 100 mg·L-1)时对密粘褶菌、彩绒革盖菌的抑菌圈直径分别为45.31和34.02 mm，对曲霉和可可球二孢的抑菌圈直径分别为16.75和22.46 mm； 微乳剂4稀释400倍(丙环唑100 mg·L-1+BIT 150 mg·L-1)时对密粘褶菌、彩绒革盖菌的抑菌圈直径分别为42.99和30.19 mm，对曲霉和可可球二孢的抑菌圈直径分别为16.42和26.72 mm。可见，本研究制备的微乳剂对木材腐朽菌均有较高活性，对霉菌和变色菌有一定抑制作用。图2所示为微乳剂1对曲霉、密粘褶菌、彩绒革盖菌和可可球二孢的抑菌圈测试效果。

表3 微乳剂的室内抑菌圈结果Tab.3 Inhibition zones test result of the microemulsion mm

图2 微乳剂1对曲霉、密粘褶菌、彩绒革盖菌和可可球二孢的抑菌圈测试效果Fig. 2 Inhibition zones test effect of No.1 microemulsion on Aspergillus sp., Gloeophyllum trabeum, Coriolus versicolor and Botryodiplodia theobromae

2.4 有效成分抗流失性能

由表4可知，微乳剂2中3种有效成分固着率最高的是丙环唑，高效氯氟氰菊酯次之，二者固着率均在90%以上，而BIT的固着率相对较低，稀释200倍时固着率只有81.2%。这主要与3种有效成分在水中的溶解度有关，丙环唑在水中的溶解度为110 mg·L-1(25 ℃)，高效氯氟氰菊酯几乎不溶于水，而BIT在水中溶解度为1.4 g·L-1(25 ℃)。不同稀释倍数下有效成分的固着率也具有一定规律，稀释倍数越高，有效成分的固着率越低。

2.5 室内防腐性能

由表5可知，当载药量高于161.3 g·m-3(丙环唑与高效氯氟氰菊酯配比为20∶1)时，白腐菌和褐腐菌引起的木材质量损失率均小于5%，而杨木对照材在白腐菌和褐腐菌侵染下的质量损失率分别高达76.8%和33.1%，这说明微乳剂处理材在载药量高于161.3 g·m-3时，室内耐腐等级达到I级强耐腐等级。

表5 微乳剂3处理辐射松边材的室内耐腐测试结果Tab.5 The result of laboratory anti-corrosion test of No.3 microemulsion on sapwood of Pinus radiata

2.6 药剂处理对木材表面颜色的影响

微乳剂2稀释300倍后对辐射松边材进行满细胞法处理，图3所示为辐射松边材处理前后的颜色对比，肉眼几乎看不出任何色差。

图3 微乳剂2处理的辐射松木材表面颜色变化Fig. 3 Surface color change of Pinus radiata wood treated by No.2 microemulsion

经色彩色差仪测量的L*、a*、b*如表6所示，ΔE*较小，可见防腐剂处理前后木材表面颜色变化很小。

2.7 野外埋地测试结果

微乳剂3分别稀释667、500和400倍后对辐射松边材进行满细胞法处理，图4所示为辐射松边材野外埋地半年的测试结果，其中低浓度为稀释667倍。

不同稀释倍数下微乳剂3处理辐射松边材的木材载药量及野外埋地半年测试结果如表7所示，载药量在134.8 g·m-3以上(丙环唑与高效氯氟氰菊酯配比为20∶1)的辐射松处理材腐朽和白蚁蛀蚀完好值皆为10，而未处理材已经有4根被白蚁蛀蚀较严重，白蚁蛀蚀完好值为5.8，腐朽完好值为9.5。由于埋地时间较短，仍然需要持续观察。

表7 不同稀释倍数下微乳剂3处理辐射松边材的木材载药量及野外埋地半年测试结果Tab.7 Wood drug loading and field buried test results of Pinus radiata sapwood treated by No.3 microemulsion at different dilution times

3 结论

本研究制备的含丙环唑、BIT和高效氯氟氰菊酯的三元木材防腐防霉防虫微乳剂，各有效成分配比可根据实际需求灵活调整，普适性强，且具有经时稳定性、低温冷藏稳定性和热贮稳定性，兑水稀释后药液可保持透明状态60天以上，-25 ℃过夜不结冰，热贮后仅有极微量絮状物出现，稀释后药液仍为完全透明液体，有效成分降解率为3.57%。微乳剂兑水稀释后处理木材的有效成分固着率达90%以上，各有效成分在木材中的固着率与其在水中的溶解度有关，溶解度高的有效成分固着率低。室内耐腐测试结果表明，载药量高于161.3 g·m-3(丙环唑与高效氯氟氰菊酯配比为20∶1)时木材质量损失率低于5%，耐腐等级达到I级强耐腐等级； 野外埋地半年，腐朽和白蚁蛀蚀完好值皆为10，而未处理材白蚁蛀蚀已非常严重；药剂处理后木材外观色泽未发生明显变化。

有机型防腐防虫微乳剂具有水基化、无金属离子、可降解、环境友好、处理木材无色等优点，是木材防腐剂发展的新趋势。根据木材所处环境不同，适度调整有效成分配比可最大限度发挥药剂功效，减少环境污染，也是因地制宜保护古建筑木结构免受生物败坏的重要方法。