典型喀斯特地区土壤重金属累积特征及环境风险评价

刘南婷，刘鸿雁，吴攀，罗广飞，李学先*

（1.贵州大学农学院，贵阳 550025；2.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025；3.喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025）

土壤是地球生命的主要载体，是人类生存以及农业生产的重要自然资源。在社会经济和工农业快速发展趋势下，我国土壤受到不同程度的重金属污染[1-2]。土壤重金属污染具有不可逆性、长期性、隐蔽性、易富集性和毒性强等特点[3]。过量的重金属进入土壤环境，会对土壤理化性质造成影响，抑制土壤中微生物活动，导致土壤质量和生产能力下降，并且重金属很难随土壤的自然退化而发生迁移和降解[4-6]。同时土壤重金属还可通过“土壤-农作物-人体”的食物链逐级累积，对人体健康造成危害[7]。因此，土壤重金属污染带来的农产品质量安全问题及人类健康问题已成为社会关注的焦点[8]。而开展土壤重金属累积特征、污染现状及生态风险评估研究对于全面认识区域土壤环境现状，保障农产品安全生产及土壤重金属污染防控具有重要的指导作用[9-10]。

贵州省是我国西南典型的喀斯特地区，是“两江”上游重要的生态屏障，同时也是能源矿产资源富集区，全省91.7%的耕地分布在喀斯特山区[11]。特殊的地质背景导致土壤重金属受区域地球化学与成土过程的内源影响，具有自然高背景属性[12-14]，同时工矿企业快速发展等人为活动的外源影响，导致喀斯特地区重金属来源及受控因素极为复杂[15]。研究表明喀斯特地区土壤重金属污染具有迁移性强、范围广、治理难度大、潜在生态风险高等特点[16-17]，易对原本脆弱的喀斯特生态系统和人类健康构成潜在的威胁[16]。因此，开展喀斯特地区重金属暴露环境风险评价，对于指导耕地土壤安全利用及保障区域粮食安全至关重要。

近年来，有学者开展了贵州喀斯特地区土壤重金属来源、污染现状相关的研究。如罗倩等[18]对梵净山自然保护区土壤重金属污染现状进行评价，结果显示成土母质和大气沉降会影响土壤重金属污染程度。刘晓媛等[19]和喻子恒等[20]对贵州某铅锌矿和丹寨县金汞矿等周边土壤重金属含量及来源进行研究，结果显示矿产资源的开采冶炼是土壤重金属的重要来源。此外，也有学者开展了耕地土壤重金属风险评价研究，如陈晓燕等[21]和柴冠群等[22]对贵州农业区土壤重金属污染特征与健康风险进行评价，表明农业区土壤存在Hg、Cd和As超标现象，且存在一定的健康风险。但是，基于全省范围内土壤重金属累积及环境风险评价研究相对较少。因此，本研究通过搜集并统计已发表的有关贵州省土壤重金属的中英文文献，对数据进行整理分析，在全面掌握贵州省土壤重金属含量、累积特征基础上，对土壤重金属暴露的潜在生态风险及人体健康风险进行评价，以期为贵州省土壤重金属污染防控和健康风险防范提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

贵州省地处我国西南连片岩溶分布区核心，是我国喀斯特发育较典型且复杂的高原山区，全省碳酸盐岩裸露面积占总面积的61.9%。贵州境内地势西高东低，平均海拔1 100 m，属亚热带季风气候，年平均气温14.8 ℃，年均降水量1 100～1 300 mm。省内河流属长江水系和珠江水系，河网密度较大。全省范围内喀斯特地貌，如岩溶漏斗、落水洞、溶蚀洼地、裂隙、地下暗河等分布广泛，具有独特的地表、地下双层结构。贵州喀斯特地区石灰岩分布广泛，易被侵蚀，导致水土流失。省内土壤类型复杂多样，主要以黄壤和石灰土为主，面积占总面积的38.6%和24.4%。贵州喀斯特地区土壤重金属具有地球化学高背景分布及差异性显著等特点[13]。同时，贵州作为矿产资源大省，被誉为“西南煤都”“中国汞都”“中国最大磷矿区”，是中国“锰三角”“金三角”的核心区域。长期的矿山开采、冶炼活动导致区域土壤重金属污染问题日益突出[16，20]。

1.2 数据来源

本研究以CNKI 全文数据库及Web of Science 数据库为基础，检索时间从2009 年至2020 年3 月。依据文献不重复、与主题相关且为学术论文的原则进行检索，收集整理了贵州省近10 年与土壤重金属有关的160 篇论文中表层土壤（20 cm 以内，包括0～20 cm或0～15 cm 或0～10 cm）的重金属含量数据，涉及126篇中文文献和34 篇英文文献。为了进行分析、比较，将数据单位统一换算为mg·kg-1，并依据土壤的主要用途进行分区，将林地、草地、河流流域等未受明显污染地区归为自然背景区（样点n=10），主要分布在贵州梵净山自然保护区及省内的植物园、森林公园等林地；将农用地如果园、茶园、蔬菜基地等农作物种植区归为农业种植区（样点n=124），主要集中在贵阳市水果蔬菜种植园，毕节、遵义等地烟草种植基地，都匀、遵义等地的茶园，以及黔东南中草药种植基地；将受矿山开采影响的矿区周边土壤归为矿区（样点n=91），主要分布在铜仁万山、黔西北铅锌冶炼区、黔西南兴仁晴隆、都匀牛角塘、黔东南丹寨等地，矿产资源以铅锌矿和汞矿为主。不同分区土壤样点分布见图1。

1.3 地累积指数（Igeo）

地累积指数（Geoaccumulation index，Igeo）是用以定量描述土壤、沉积物中重金属污染程度的指标[23]。计算公式如下：

式中：Ci为土壤中重金属元素i的含量，mg·kg-1；Bi是重金属元素i的贵州省土壤地球化学背景值，mg·kg-1。重金属地累积指数污染分级与污染程度标准见表1。

表1 地积累指数的污染判断标准Table 1 Pollution judgment standard of land accumulation index

1.4 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数法[24]是综合了土壤中重金属的性质和行为特点，对其造成的污染进行风险评价的方法。该方法采用潜在生态风险指数（RI）进行分级评价，是目前常用的土壤重金属生态风险评价的方法。计算公式如下：

式中：Ci为重金属i的含量，mg·kg-1；Cn为贵州省土壤重金属的地球化学背景值，mg·kg-1；为重金属i的潜在生态风险因子；表示重金属i的毒理学响应因子；CFi是重金属i的污染因子。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 的毒理学响应因子取值分别为10、30、2、5、40、5、1。重金属潜在生态风险指数评价标准如表2所示。

表2 重金属潜在生态风险因子（）、风险指数（RI）与风险等级Table 2 Potential ecological risk coefficients（），risk indices（RI）and risk level of heavy metals

表2 重金属潜在生态风险因子（）、风险指数（RI）与风险等级Table 2 Potential ecological risk coefficients（），risk indices（RI）and risk level of heavy metals

注：符号“—”表明该项在此处无数据。下同。Notes：The symbol"—" indicates that the item has no data here.The same below.

1.5 人体健康风险评价方法

本研究采用美国环境保护局（USEPA）推荐的健康风险评估方法，计算手-口吸食、皮肤接触和呼吸吸入3种暴露途径下的日平均暴露量（ADD，mg·kg-1·d-1），评价贵州省土壤重金属暴露对附近居民造成的健康风险，其计算公式如下：

式中：C表示土壤中重金属的含量，其余各参数取值及物理意义见表3。

表3 人体健康风险评价模型参数Table 3 Parameters of human health risk assessment model

本研究选用国际上通用的非致癌评价方法对贵州省各分区土壤中重金属As、Cd、Cu、Hg、Pb 和Zn 进行非致癌风险评价，采用致癌风险评价方法对贵州省各分区土壤中重金属Pb、As 和Cd 进行致癌风险评价，其公式如下：

式中：HQi指重金属i的非致癌风险商；HI是总体的非致癌风险指数；RfDij表示非致癌重金属i暴露途径j的参考剂量；CR 是致癌风险值；SFij是致癌重金属i暴露途径j的斜率系数。本研究涉及的各重金属的RfD 和SF 参考值见表4。USEPA 规定当总非致癌风险指数HI小于1时，说明风险较小或者可忽略，HI大于1时，表示可能存在潜在风险，HQ值越大，对人体产生的健康风险越高。当CRi＜10-6，是人体可接受单一重金属致癌风险水平，CR＜10-4，则是人体可接受累计重金属致癌风险水平。

表4 土壤重金属不同暴露途径下参考剂量（RfD）和斜率系数（SF）Table 4 Reference dose（RfD）and slope factor（SF）values of different heavy metal exposure pathways

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及分布特征

贵州省土壤重金属含量统计见表5，不同分区表层土壤重金属含量水平差异较大。自然背景区土壤中各重金属含量均与贵州省土壤背景值相差不大，主要因为自然背景区土壤土地利用类型为林地、草地，受人为活动干扰较小，土壤重金属含量主要受成土母质影响[18]。农业种植区土壤中除Cr外，其余重金属含量平均值均超过贵州省土壤背景值，其中As、Cd、Hg和Zn 含量较高，分别是土壤背景值的2.96、3.32、4.82倍和4.52 倍。农业种植区土壤中重金属含量高主要与汽车尾气排放、农用物资投入与地质背景的共同作用有关[25]。此外，农业种植区的部分样点分布在矿区下游，地表径流过程也是导致矿区周边农业区重金属含量累积的原因之一[26]。矿区土壤中各重金属含量平均值均远高于贵州省土壤背景值，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 和Zn 分别是土壤背景值的4.85、16.32、1.07、2.48、52.55、14.48 倍和23.22 倍，存在不同程度的累积，尤以Cd、Hg、Pb、Zn 最为突出，主要与贵州矿产资源分布及矿产资源开发有关[19]。Pb 和Zn 超标土壤集中分布在黔西北地区，与该区域铅锌矿的冶炼密不可分。铜仁市万山区土壤中Hg 累积较显著，贵州东部土壤样点Cd、Pb 和Zn 累积程度相对较高，主要与该区域铅锌成矿带分布有关[13，27]。贵州矿产资源分布较广，长期的矿产资源开发、冶炼产生的废气、废水导致重金属进入矿区周边土壤，从而引起土壤中重金属的的累积。

将各分区土壤重金属含量与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）规定的筛选值和管制值分别进行比较（表5）得出，自然背景区土壤重金属含量除Cd 元素有两个样点超过筛选值外，其他均无超标。农业种植区As、Cd、Cu、Hg、Pb 和Zn 元素均超过筛选值，其样点超标率为10.20%、59.29%、7.95%、1.20%、5.41%和13.04%，其中As、Cd、Hg 和Pb 分别有2.04%、5.36%、1.20%、0.91%的位点超过管制值。矿区土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 和Zn 的管制值超标率为39.34%、91.67%、7.55%、34.38%、20.37%、45.95%和55.56%，其中As、Cd、Hg 和Pb分别有14.75%、38.89%、16.67% 和16.22%的位点超过管制值。整体上，农业种植区和矿区土壤样点中As、Cd、Pb 和Zn 超标率均相对较高，对土壤生态环境具有潜在风险，需要严加管控。

表5 贵州省各分区土壤重金属描述性统计Table 5 Descriptive statistics of heavy metals in soils of Guizhou Province

2.2 土壤重金属污染程度评价

根据地累积指数法对各分区土壤重金属污染程度进行评价，结果显示，自然背景区中7 种重金属元素的Igeo平均值均小于0，累积程度较低，处在无污染水平。由图2 可知，农业种植区土壤中重金属主要处于无污染或无-中污染水平，仅As、Cd、Hg 和Zn 的少部分土壤点位处于强污染水平。而矿区土壤中除Cr外的其余重金属元素均显示出不同程度的累积，其中Hg 富集程度最强，Igeo平均值高达2.17，达到中-强污染水平，主要与贵州省汞矿资源丰富及开采历史悠久有关。此外，矿区土壤Zn、Cd 和Pb 也均处于中污染水平，主要受人为活动（铅锌矿冶炼）和贵州重金属的地质高背景叠加的影响[29，14]。整体上，矿区土壤重金属污染水平明显高于农业种植区，矿区土壤中Hg、Zn、Cd、Pb 和As 污染较突出，对土壤环境存在一定的潜在威胁。贵州省土壤重金属的地积累指数空间分布如图3 所示，全省范围内Cr 和Cu 的污染程度均以无污染和无-中污染水平为主，黔西北和黔南的Cd部分样点达到极污染水平，黔西南和铜仁地区As 部分样点达到强污染水平。整体上Hg、Pb 和Zn 污染程度较高，因为贵州省矿产资源以汞矿和铅锌矿为主。铜仁地区的Hg污染程度最高，部分达到极污染水平，这与被称作“中国汞都”的万山汞矿密切相关。毕节地区、六盘水市和黔西南州的Pb 和Zn 污染也较突出，原因是黔西北地区广泛开展铅锌矿冶炼活动，而黔西南地区主要进行煤矿和锑矿等矿产资源开发。

图2 农业种植区和矿区地累积指数（Igeo）样点分布图Figure 2 Sample points distribution map of accumulation index（Igeo）in agricultural planting area and mining area

图3 贵州省土壤重金属地累积指数（Igeo）空间分布Figure 3 Spatial distribution of soil heavy metal accumulation index（Igeo）in Guizhou Province

2.3 土壤重金属生态风险评价

表层土壤重金属生态风险评价结果见表6，从单项潜在生态风险指数来看，自然背景区、农业种植区以及矿区土壤的排序大小分别为Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Zn、Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr 和Hg＞Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu＞Cr。自然背景区土壤中各元素的值均小于40，处于低风险状态。农业区土壤Hg和Cd的值分别为195.04、99.47，分别属于高、较高潜在生态风险水平，这与农业化肥、污水灌溉等人为源以及地质高背景叠加有关[26，13]。矿区土壤中Hg和Cd污染较突出，值高达2 102.14 和489.76，均处于很高潜在生态风险水平，Pb、As 则处于中等生态风险水平，这主要与贵州省汞矿、铅锌矿和锑矿等矿产资源的开采和工业污染有关[19，30-31]。综合生态风险指数显示，矿区土壤的生态风险指数（RI=2 750.51）最高，处于高生态风险水平，自然背景区（RI=47.53）和农业种植区（RI=346.29）重金属生态风险明显低于矿区，分别属于低生态风险和较高生态风险。由此可见，自然背景区土壤重金属无明显生态风险，应加强农业种植区和矿区土壤重金属的污染防治，尤其是致险元素Hg 和Cd，以降低对周边居民和生态环境的危害。

表6 贵州不同分区土壤重金属潜在生态风险评估Table 6 Ecological risk assessment of heavy metals in soils of different areas in Guizhou Province

续图3 贵州省土壤重金属地累积指数（Igeo）空间分布Continued figure 3 Spatial distribution of soil heavy metal accumulation index（Igeo）in Guizhou Province

贵州省土壤重金属的潜在生态风险空间分布如图4 所示。全省的Cr 和Cu 样点均以低生态风险为主，As 污染以黔西南较为突出，全省Cd、Hg 污染生态风险较高，大部分样点处于较高生态风险和高风险状态，其中Cd 主要分布在黔西北，Hg 主要分布在毕节地区、黔西南和铜仁等地，主要与贵州喀斯特地区Cd的地质高背景以及矿产资源分布有关[13]。铜仁地区部分样点Hg 污染达到较高的生态风险水平，与该地区历史汞矿开采有关。黔西北的Pb 污染较严重，部分样点达到很高生态风险水平，与该区域铅锌矿的开采活动密切相关[27]。整体上，贵州省生态风险较高的区域是黔西北、黔西南和铜仁地区，这与贵州省铅锌矿和汞矿的主要分布区域一致，应得到相关部门重视。

图4 贵州省土壤重金属的潜在生态风险空间分布Figure 4 Spatial distribution of potential ecological risks of heavy metals in soils of Guizhou Province

上述结果表明，贵州省部分地区土壤重金属污染及生态风险水平较高，建议农业种植区适当调整农业产业结构，控制化肥使用量，提高灌溉水的质量管控，并在重金属超标的地区种植超富集植物进行生态修复。矿区生态风险较高，解决重金属污染问题刻不容缓，建议从源头控制重金属污染物排放量，尤其是黔西北、黔西南和铜仁等矿产资源分布较多的地区，相关部门应给予重视。

2.4 土壤重金属人体健康风险评价

由于自然背景区土壤重金属含量较低，基本处于无污染水平，因此，本研究仅对农业种植区和矿区土壤重金属进行人体健康风险评价，评估不同暴露途径下成人和儿童的人体健康风险。

续图4 贵州省土壤重金属的潜在生态风险空间分布Continued figure 4 Spatial distribution of potential ecological risks of heavy metals in soils of Guizhou Province

从图5 可知，农业种植区7 种重金属对两个人群的非致癌风险商（HQ）均＜1，但As 和Pb 对儿童的HQ值超过0.1，也可能产生潜在的健康风险[32]。成人和儿童的总体非致癌风险指数（HI）分别为0.13和1.19，儿童HI 值为成人的9.15 倍，表明农业种植区重金属对成人产生的非致癌风险较小，但对儿童存在一定的健康风险。矿区土壤中除As 和Pb 对儿童的HQ＞1 之外，其余重金属对两个人群的HQ 均＜1，儿童总体HI值远＞1，高达6.52，是成人HI值（0.71）的9.18倍，表明矿区重金属污染对儿童的健康风险高于成人，且As和Pb对儿童的暴露风险最大。矿区成人非致癌风险指数（HI）虽小于1，但并非远小于1，因此其非致癌风险仍不可忽视[33-34]。人类致癌物A类元素As、Cd以及B 类元素Pb的致癌效应如图6所示，农业种植区和矿区中As 和Cd 对两个人群的致癌风险值（CR）均超过癌症风险阈值范围（1×10-6～1×10-4）。同时发现，同一种重金属对儿童的致癌风险值均高于成人，所以重金属对儿童的危害更大[34]。农业区和矿区中成人、儿童的CR 值分别为2.11×10-5、4.92×10-5和1.01×10-4、2.34×10-4，表明农业种植区和矿区重金属均会对儿童和成人产生潜在的致癌风险，As 和Cd 是主要的致险因子。整体上矿区土壤重金属的人体健康风险高于农业种植区，且Pb 和As 表现出较高的非致癌风险贡献率，这与矿产冶炼活动导致土壤重金属累积污染程度较高有关[30，34]。儿童经土壤摄入重金属引起的人体健康风险均高于成人，这与儿童体质量轻、免疫力低以及喜欢室外活动等生活习惯有关[34-35]。

图6 农业种植区（a）和矿区（b）重金属的致癌风险值（CR）Figure 6 Carcinogenic risk values（CR）of heavy metals in agricultural planting areas（a）and mining areas（b）

3 结论

（1）贵州省表层土壤重金属含量水平差异较大，自然背景区土壤重金属无明显富集特征，而农业种植区土壤中As、Cd、Hg和Zn含量较高，平均含量分别为59.23、2.19、0.53 mg·kg-1和449.86 mg·kg-1。矿区土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn平均含量是贵州省土壤背景值的4.85、16.32、1.07、2.48、52.55、14.48 倍和23.22 倍。土壤重金属分布主要受矿产资源分布及开发的影响。

（2）地累积指数结果显示，自然背景区土壤重金属处于无污染水平，农业种植区各重金属主要处于无污染或无-中污染水平。矿区土壤重金属累积显著，地累积指数平均值大小顺序为Hg＞Zn＞Cd＞Pb＞As＞Cu＞Cr，其中Hg、Zn、Cd 和Pb 达到了中污染水平。全省范围内土壤Cr 和Cu 处于无污染和无-中污染水平，毕节地区和六盘水市的Cd、Pb 和Zn 及铜仁地区的Hg累积较显著，部分样点甚至达到极强污染水平。

（3）从分区来看，重金属综合潜在生态风险表现为矿区＞农业种植区＞自然背景区。农业种植区和矿区土壤中Hg、Cd、Pb 和As 是主要的致险因子。矿产资源集中分布的地区生态风险较高，尤其是毕节地区、六盘水市和铜仁地区的Pb、Cd和Hg需严加管控。

（4）人体健康风险评估结果显示，矿区土壤重金属致癌风险和非致癌风险均高于农业种植区，对儿童的致癌风险与非致癌风险均高于成人，其中Pb 和As是非致癌风险的主要因子，Cd 和As 是致癌效应的主要因子。