海水吸光度测量系统的搭建及误差来源分析

穆壮壮，赵 强，李 晋，孟凡利*

（1.东北大学 信息科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.河北省微纳精密光学传感与检测技术重点实验室，河北 秦皇岛 066004；3.齐鲁工业大学（山东省科学院）海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266061）

1 引 言

随着我国海洋强国战略的落实，用于海洋研究的装备研发不断进步，这对我国海洋环境的保护是非常有益的［1-2］。海水吸光度传感器是用于在现场长期部署，收集海水特定波长或部分光谱吸光度数据的装备。这些数据可以用于研究海水水质和水色遥感卫星的数据校对［3-7］。包括海水在内的自然水体的水色可以反映出水体中光活性物质的浓度信息［8］，光活性物质包括有色可溶有机物（或被称为黄色物质）［9］、浮游植物色素［10］（主要为叶绿素［11］）和无机悬浮颗粒物。光活性物质通过影响水体的表观光学性质和固有光学性质来影响水体颜色，吸光度是水体固有光学性质的一种［12］。

目前，只有美国的Wet Labs和HOBI Labs开发和销售海水吸光度传感技术及装备，我国在该领域的研究尚未起步，因此进行海水吸光度传感技术的研究是非常必要的。Wet Labs最先进的产品为AC-S光谱吸收和衰减测量仪，它采用对射式工作原理，精度为±0.01/m［13］，具有400~730 nm的光谱，使用光栅进行测量波长选择［6，14］。HOBI Labs的产品为a-Sphere原位分光光度计，它采用积分球原理，精度为±0.003/m，光谱范围为360~750 nm。Wet Labs和HOBI Labs的单波长海水吸光度探测设备的常见可选光源波长配置有370，470，530，650 nm。海水吸光度传感器的基本原理为郎伯-比尔定律［15-16］，即通过将待测物质和标定物质透射率自然对数的相反数做差，达到测量目标物质浓度的目的。因此，设备中至少要包含高质量的窄带单波长光源或窄带波长扫描光源，和高精度的光功率测量组件。而对射式设备和积分球式设备，则还分别需要性能稳定的分光片和高反射率防水反射涂料。为适应海洋环境，海水吸光度传感器还需要高精度的温度传感器和盐度传感器，用于对测量数据的误差补偿，并开发对应的数据修正算法，耐压防水的壳体［17］用于采集不同深度海水的吸光度信息。

本文搭建了一套具备水体吸光度检测能力的实验平台，并根据郎伯-比尔定律、误差传递公式建立了该传感系统的传感模型和误差来源模型，通过重复性实验和吸光度测量实验对传感模型和误差来源模型进行了验证，这有益于实用型海水吸光度传感器的研发。

2 工作原理

2.1 海水吸光度测量系统的硬件构成和工作方式

海水吸光度测量系统的硬件构成、硬件来源和光路示意图如图1所示。该测量系统采用对射式的工作方式。准直透镜组的一级透镜和二级透镜分别为大恒光电GCL-010171和GCL-010145，聚焦透镜为大恒光电GCL-010118。准直透镜组经手动调节，直至二级透镜的出射光斑与聚焦透镜的接收光斑直径相同为止。经过样品池光束的功率测量值记为测量光功率（Ptra），样品池长度为25 cm，另一束记为参考光功率（Pref）。系统光源为LED光源，中心波长是645 nm，发光谱宽度为15 nm，发散角为15°，峰值温度系数是0.15 nm/K。本文选择645 nm的工作波长，是因为海洋中的光活性物质在该波长位置存在着明显的吸收［11-12］，有利于对比不同光活性物质对吸光度的影响。海水吸光度测量系统的工作程序分为标定程序和测量程序。分光比（S）由标定程序生成，该参数是在样品池装有标定参考物质的情况下Ptra与Pref的比值。测量程序用于测量样品池中待测物质相对于标定物质的吸光度。因此，系统的吸光度测量公式为：

图1 海水吸光度测量系统示意图Fig.1 Schematic diagram of seawater absorbance mea‐surement system

2.2 海水吸光度测量系统的工作原理分析

混合溶液中各物质的浓度、透射率、吸光度、光学吸收系数和衰减率分别记为c1~cn，T1~Tn，A1~An，a1~an，α1~αn，总吸光度和总光学吸收系数分别记为Atotal和atotal。根据郎伯-比尔定律混合溶液中各物质吸光度、光学吸收系数和总吸光度、总光学吸收系数的关系分别为：

因此，合理配置标定物质即可排除已知物质的影响。

3 误差来源分析及补偿

3.1 根据光路模型推导的测量原理分析和误差来源分析及其补偿方法

记R21为样品池出射光学窗口的总反射率，Twindow为光学窗口的总透射率，以上可通过菲涅尔公式计算得出，Ttotal为样品池内液体的透射率，下标0和1分别指代标定阶段和测量阶段的相应透射率和反射率。考虑到光学窗口镜片间的相互反射，通过光路分析和数列求和求极限得出吸光度测量值Ameasure，其计算公式如下：

根据式（1），Ameasure理想结果为-ln（Ttotal1/Ttotal0），因此系统固有误差Esystem如下：

根据式（5），Ttotal_0和Ttotal_1必然不同，想要减小Esystem，需要尽量减小R21，同时Twindow会增大，这要求光学窗口的折射率与待测液体相近。另外，采用平行且与光束成一定夹角的光学窗口可以直接消除Ptra中光学窗口的反射光成分，进而消除误差。另外，温度［18-19］和盐度［20-21］的变化会影响溶液吸光度，因此在实际测量中探测器需要搭载温度传感器和盐度传感器，用于修正传感器的数据。目前，温度、盐度修正均采用线性修正算法，通过对不同温度、盐度吸光度的标定计算，得出各自的线性修正系数，最后使用线性插值法计算出修正后的吸光度值［13］。

3.2 有限元仿真

为观察反射光对测量结果的影响，本文进行了有限元仿真。仿真模型的几何结构如图2（a）所示，主要光路如图2（b）所示，输出数据为图2（a）中功率接收平面所捕获的光功率，即Ptra。仿真过程中可以设置关闭或打开反射光线的生成，光源的发射功率设置为1 W，样品池液体光路长度为250 mm，所使用的光波长为645 nm，光学窗口倾角可调，通过更改待测液体的复折射率更换待测液体种类。当光学窗口倾角设置为0°时，可以将待测液体设置为空气和水，来分别模拟文中超纯水吸光度测量的标定过程和测量过程，也可以打开和关闭反射光线生成来分别模拟实际过程和理想过程。

图2 海水吸光度测量有限元仿真模型示意图Fig.2 Schematic diagram of finite element simulation model for seawater absorbance measurement

根据菲涅尔公式可知，待测液体折射率变化会影响光学窗口-待测液体界面的透射率和反射率，又由于海水和3% NaCl溶液的折射率与水相近，因此为研究折射率在水附近时光学窗口间反射对吸光度测量的影响，仿真以水作为图2（a）中的待测液体。为观察反射光线对测量结果的影响，使用公式Esystem=-ln（Preflexon/Preflexoff）计算反射光线带来的系统误差。仿真结果显示，当光学窗口倾角为30°时，由反射光线造成的吸光度误差为-4.5×10-7/m，远低于倾角为0°时的-3.2×10-3/m。仿真结果表明，倾角为0°时反射光会有效干扰待测液体真实吸光度的测量，并且具有倾角的光学窗口可以有效消除这一影响。但如图2（b）所示，倾斜光学窗口会导致光路偏离待测液体的中心轴，因此该方案仍有改进空间。

3.3 误差来源分析及其补偿方法

测量系统中的光源和光电传感器引起的吸光度测量误差记为EA，光学吸收系数测量误差记为Ea，表达式如下：

式中：δPM为光功率误差，EL为样品池长度误差。根据式（6），减小EA需要波长稳定的光源和准确的光功率计。根据式（7），减小Ea只需增大L，但L不能无限增大，因此需要根据传感装置的尺寸选择适合的值。

4 测量实验与结果

4.1 海水吸光度测量系统的可靠性分析

为了对吸光度测量系统的可靠性进行验证，根据式（6），本文对搭建好的吸光度测量系统进行了分光比重复性测试实验，测试数据如表1所示。

如表1所示，各时间点测得的分光比均值的均值和标准差（Standard Deviation，SD）分别为0.898 57，2.5×10-4。使用三倍标准差进行计算，根 据 式（6），装置的EA约为±1.7×10-3。样品池的加工误差为±0.1 mm，根据式（7），装置Ea约为±0.008 3/m。Ea分为两个部分：第一部分由光源波动（主要）和光电传感器误差引起，值为±0.006 7/m；第二部分由样品池的加工误差引起，值为±0.001 6/m。本文通过优化工作程序和测量环境已经基本抑制了环境光对测量的干扰，但LED光源随自身温度轻微波动的发射光波长所带来的影响却没能被完全消除。由于本文并未更换样品池，所以加工误差值为固定值，故加工误差不影响吸光度和光学吸收系数的比较。从表1可以看出，缩短间隔时间有助于减小分光比的变化，因为较短的间隔时间内环境温度变化量小，有助于光源保持稳定的工作状态。所以，本文每次测量前会进行一次标定，即测量前标定的方法，这样进一步减小EA和Ea，小于本节计算值。综上，本文搭建的海水吸光度测量系统可以精准地测量溶液的吸光度和光学吸收系数。

表1 海水吸光度测量系统的分光比重复性测试数据Tab.1 Splitratio repeatability test data of seawater absor‐bance measurement system

4.2 实验测量数据和误差来源分析

为了评估测量误差Emeasure，本文使用空气作为标定介质，测量了超纯水和自来水，样品测量结果如图3所示。数据分析结果为：超纯水的光学吸收系数平均值为0.292 68/m，标准差为3.7×10-4/m；自来水的吸光度平均值为0.298 36/m，标准差为3.5×10-4/m。两者测量值之间存在0.005 68/m的差值，该值大于测量值标准差的3倍，该差值说明自来水中存在杂质。另外，25℃水的吸光度值分别为0.312 12/m［22］，0.309 76/m［23］，这说明超纯水的测试数据存在-0.019 44~-0.017 08/m的负偏差，即Emeasure<0。由超纯水吸光度测量实验的有限元仿真可知，Esystem约为1.386×10-2/m。这是因为空气与水的折射率差距较大，根据菲涅尔公式，空气标定导致标定过程的Twindow和R21相较测量过程发生了较大幅度的变化，这使得Twindow和R21的变化幅度远小于Ttotal的条件不成立，Ttotal的变化不再主导Esystem的符号，进而导致Esystem不再小于0。然而Emeasure<0，因此还存在其他误差成分。查阅资料可知，645 nm处吸光度会随着温度的增加而减小［24］，而测试时室温为28 °C。综上所述，Emeasure中含有Esystem和温度误差Etemperature两种成分。

图3 自来水与超纯水的吸光度测量数据Fig.3 Absorbance measurement data of tap water and ul‐trapure water

为测量盐度和海水中溶质对吸光度的影响，使用超纯水作为标定介质，测量了海水样品和3%氯化钠溶液的吸光度，测量结果如图4所示。本文中的海水样品为2019年6月27日青岛市崂山区石老人海滩采样。青岛市所在海区的含盐量约在3%~3.3%［25］，因此本文配制了3%的氯化钠溶液，用于与海水样品进行比较。数据分析结果为：海水样品的吸光度平均值为0.726 32/m，标准差为3.7×10-4/m；3%的NaCl溶液的吸光度平均值为0.097 56/m，标准差为2.6×10-4/m。结合式（2）得出结论：3%的氯化钠引起的吸光度增加是自来水中杂质的17.2倍，这体现了盐度对吸光度的有效影响和青岛市崂山区的自来水非常洁净；海水样品的吸光度是3%氯化钠溶液的7.4倍，这体现了海水中溶质可以引起更多的吸光度变化，这些溶质中包含了光活性物质和3%~3.3%的盐。综上可知，本文中的吸光度测量系统（见图5）可有效地探测到溶质对吸光度的影响。

图4 海水与3% NaCl溶液的吸光度测量数据Fig.4 Absorbance measurement data of seawater and 3% NaCl solution

图5 海水吸光度测量系统照片Fig.5 Photo of seawater absorbance measurement system

5 结 论

本文采用对射式的工作方式和645 nm LED光源搭建了海水吸光度测量系统，并对该系统的测量原理和测量误差进行了分析和实验验证，得出了倾斜平行光学窗口可以消除系统误差，增长样品池长度可以减小光学吸收系数测量误差的结果。分光比重复性测试数据的分析结果显示，装置测量误差为±0.008 3/m，使用测量前标定可以减小误差。超纯水的测量结果显示，相对于25 °C水的吸光度值，存在-0.019 44~-0.017 08/m的负偏差，负偏差中包含了Esystem和Etemperature两种成分。通过交叉对比，自来水、3% NaCl溶液和海水样品的测量结果显示，3% NaCl溶质为自来水中杂质引起的吸光度变化的17.2倍，海水中3% NaCl溶质引起的吸光度变化的7.4倍，表明海水盐度对海水吸光度有显著影响，645 nm波长的吸光度探测装置能够有效探测海水中存在的光活性物质。