响应面法优化柚皮活性炭制备及其氨吸附性能*

周佳浩， 朱旻俊， 杨柳春

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

活性炭是一种应用十分广泛的吸附剂，它是以木屑、木炭等为主要原料制成的商用活性炭，因成本较高在一定程度上限制了其应用[1].将丰富的废弃生物质制成炭材料，应用于超级电容器、催化和污染物吸附等方面，既能变废为宝缓解生态环境压力，又能产生良好的经济效益[2].富含纤维素和果胶的柚皮通常被当成垃圾处理，其白色絮状层疏松多孔、重量可占到柚子总重一半左右，本身具有一定吸附性能.若将其高温炭化处理，可成为孔隙结构发达的吸附材料[3].

国内外科研工作者在优化生物质炭的制备上做了大量工作.周丽丽等[4]运用响应面法对芦苇基生物炭活化工艺进行优化，使得生物炭的产率、碘吸附值较未优化样品显著提高.相比中心组合设计(CCD)和Box-Behnken(BBD)两种响应曲面实验设计方法，Doehlert设计法(DM)因具有实验次数少、效率更高、空间排布更趋合理等优势，受到了越来越多的关注[5-6].

氨是一种碱性污染物，是形成大气雾霾和光化学烟雾的重要推手.我国含氨废气年排放量达85亿标准立方米，不仅严重影响人类健康和生态环境，还造成氮肥资源浪费.含氨废气的净化分离与回收已成为世界范围环境热点问题之一[7-8].

本论文以柚皮为原料、氯化锌为活化剂，经高温炭化制备含氨废气吸附剂，通过扫描电镜、比表面积和孔结构测定，研究了活化温度、浸渍比、活化时间三个主要因素对产物结构的影响.采用DM设计-渴求函数-响应曲面法优化了柚皮基活性炭的制备条件，以获得氨吸附效果较好的生物质碳材料.

1 实验材料和方法

1.1 材料

柚皮原料来自湖南湘潭某大型超市的新鲜柚子，收集其果皮，经去皮、清洗、切块、烘干后，破碎至0.15～0.5 mm，备用(如图1所示).

图1 柚皮的预处理Fig.1 Pretreatment of pomelo peel

所用试剂为：ZnCl2，分析纯(98%)，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯(99.7%)，湖南汇虹试剂有限公司；盐酸，纯度(36.0%～38.0%)，成都市科隆化学品有限公司.

1.2 柚皮活性炭的制备

将柚皮原料洗净，在90 ℃下干燥12 h，然后粉碎、过60目筛，装袋密封.将氯化锌颗粒溶于水中，以一定的浸渍比(ZnCl2与柚皮的质量比)等体积浸渍到柚皮粉中，充分混合，常温放置12 h，然后在110 ℃蒸发至干.将烘干的样品取出，放入管式炉中，控制升温速率为10 ℃/min，从室温升至所需活化温度，然后恒温一段时间.样品冷却至室温后取出，先用(1+9)盐酸浸泡30 min，再用80 ℃超纯水冲洗，直到洗涤液的pH值在6～7之间.将清洗好的样品过滤，放入电热鼓风干燥箱中，在110 ℃下烘干至恒重，并在干燥器中冷却至室温；然后将其研磨过60目筛得到柚皮活性炭，密封保存.

1.3 氨吸附测试

用固定床反应器测量材料氨吸附容量.吸附测试前，样品至少在110 ℃下干燥2 h直到质量不再变化.控制测试温度为25 ℃，称取0.3 g的吸附剂填充在由石英棉支撑的吸附器中间.以空气为平衡气体配置0.2‰的氨混合气，以1 L/min的气体流量通过含有吸附剂的反应器.通过记录氨检测仪测量的每分钟出口浓度，绘制出材料氨透过曲线，并计算破点吸附容量.

1.4 响应曲面法实验设计

DM设计强调空间布点的均匀性，通过建立考察因子-水平数目以及设计矩阵编码值来定义.编码值与真实值的关系可以用下式表示：

(1)

式中:Xi是因素i在不同水平时设计的坐标编码值;Ui为实际对应的值;Ui0是因素水平区域的中间值;ΔUi是每个因素不同水平中的最值与中间值的跨距;α是每个因素坐标编码值的极值.

DM设计需要的实验数量(N)可以用N=k2+k+C0表示，其中，k是考察因素条件的个数，C0是设计的中心点试验次数.对重复中心点试验得到的数据对比分析，可以评价DM设计模型的可靠性.

2 实验结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 活化温度的影响在浸渍比为1.25、活化60 min的条件下，探讨了活化温度对所制取的柚皮活性炭的得率及其比表面积的影响.由表1可知，随着活化温度由350 ℃升高至500 ℃，产物得率从41.91%逐渐下降到了33.58%.这是由于活化温度的升高会使ZnCl2逐渐气化，并导致材料结构上羟基的脱落和脱水反应.活化反应会使生成的挥发性物质不断逸出，并且温度越高反应越剧烈，材料烧失程度越重.

表1 不同活化温度下产物的得率和比表面积

2.1.2 浸渍比的影响在400 ℃、活化60 min的条件下，研究浸渍比对柚皮活性炭得率和比表面积的影响.由表2可知，氯化锌和柚皮的浸渍比从0.5增加到0.75时，活性炭得率也略有增加.这是因为反应时，ZnCl2一方面催化柚皮羟基的脱落和分子脱水(在高温下会蒸发排出)[9]；同时，ZnCl2作为路易斯酸，能降低活化温度，促使芳烃缩合反应，使部分分子变稳定而减少挥发组分和焦油的形成， C元素被保留形成炭骨架，从而提高产物得率.当浸渍比由0.75进一步提高，活性炭得率从40.25%开始逐渐下降.浸渍比从0.5提高到1.25时，产物比表面积从670.9 m2/g升至1325.9 m2/g，提高了50.60%.这是因为活化剂浓度提高使更多的Zn2+进入生物质与纤维素作用，促进活性炭孔隙结构形成.当浸渍比>1.25后，由于活化反应过于剧烈，生成的孔隙开始坍塌，导致比表面积减小.

表2 不同浸渍比产物的得率和比表面积

2.1.3 活化时间的影响在浸渍比为1.25、活化温度为400 ℃的条件下，探讨了活化时间对柚皮活性炭得率与比表面积的影响，结果如表3所示.由表3中数据可见，在同一温度下，当活化时间从45 min增加到60 min，产物得率降低1.71%，比表面积大幅提高了30.85%.随着活化时间延长到75 min，得率和BET数值同时减小.这可能是因为在炭化初期，ZnCl2与柚皮反应会大量消耗表面的无规则碳，导致失重较快，这一过程伴随着骨架和孔隙的形成；随着活化反应的进行，较稳定的炭骨架开始被消耗，但其损耗相对较慢，失重相对较小，有利于形成较大比表面的产物；活化时间继续延长，已生成的孔隙又会发生坍塌，致使产物BET比表面积变小.在所考察的条件区间内，较优的活化时间为60 min左右.

表3 不同活化时间产物的得率和比表面积

2.1.4 产物表征单因素实验发现，在活化温度为400 ℃、浸渍比为1.25，活化时间为60 min的条件下制备的柚皮基活性炭(PAC)样品具有较好的孔隙结构，将其和柚皮原料的X射线衍射图谱进行对比，结果如图2所示.

由图2可见，柚皮原料与PAC的图谱有明显差异.柚皮原料在2θ为10°～20°之间的XRD图谱宽化严重，与其表面结构中存在大量木质素、半纤维素及多为无定形状态的纤维素有关，材料的结晶性较差.在2θ为15°、22.4°处有明显特征峰出现，表明柚皮中有大量的纤维素.

图2 X射线衍射图谱(a)柚皮; (b)柚皮活性炭 Fig2 XRD patterns of (a) pomelo peel; (b) PAC

PAC的XRD衍射图谱(图2(b))在20°～50°之间有两个宽峰：2θ为24°、43°处分别对应于局部有序碳层结构(002)和(101)面的特征峰，表明PAC存在芳香族化合物碳结构.部分研究指出，ZnCl2在高温下活化柚皮可以促使多孔结构的生成，产物柚皮活性炭在2θ为32°、36°处可能会出现ZnCl2氧化产物ZnO物相对应的特征峰.但在图2中并未观察到这一现象，说明烧制完成后，通过酸浸和水洗基本把氯化锌、氧化锌等无机成分溶解洗净，暴露出具有吸附力的活性炭内表面[10].

对400 ℃、浸渍比为1.25、活化60 min条件下制备的产物活性炭PAC进行红外测试分析，结果如图3所示.

图3 红外光谱图(a)柚皮; (b)产物活性炭Fig.3 FT-IR spectrum of (a) pomelo peel; (b) PAC

柚皮的红外图谱中，在3 395 cm-1处有一明显强而宽的吸收峰，归属于—OH和—NH的伸缩振动吸收峰，说明原料中存在大量羟基和胺基；2 925 cm-1处是—CH反对称伸缩振动吸收峰；1 745 cm-1处出现C=O振动收缩吸收峰，1 647 cm-1处是水的吸收峰或羧基中的C=O的吸收峰，说明羰基在原料中占有一定分量.柚皮原料含有大量膳食纤维，C=O很可能与表面的酸或酯有关.1 446 cm-1峰来源于CH3伸缩振动，1 251 cm-1和1 022 cm-1峰分别为C—O—C和C—OH单键的弯曲振动峰.871 cm-1峰是由NH面外弯曲振动引起.

与原料相比，碳化产物PAC的部分特征峰消失.炭化后主要特征峰出现在3 120 cm-1、1 564 cm-1和1 380 cm-1附近.3 120 cm-1对应的是OH和NH的伸缩振动峰，谱带宽度较大，可能含有—OH以及—NH2；1 564 cm-1处为仲胺的伸缩振动，1 380 cm-1处附近则是OH面内弯曲振动吸收峰；1 200 cm-1处是N—H形变带振动峰，芳香化C—H键面外弯曲特征峰对应在850～900 cm-1附近，说明氯化锌活化使原料发生脱氢反应和芳香化聚合反应.

2.2 响应面法优化

结合单因素实验结果分析，确定进一步考察浸渍比(1∶0.5～1∶1.5) 和活化温度(350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)两个主要影响因素对材料产率及氨吸附容量的影响.先采用Doehlert方法设计2因素3水平实验，根据设计矩阵共进行9次实验；然后用响应曲面法优化分析实验结果，建立响应与因素之间的数学关系，通过二阶模型来预测实验空间的反应，回归方程模型如下：

(2)

式中:X1是活化温度(U1)的编码变量；X2是浸渍比(U2)的编码变量；a0是公式中的常数.每一个因素是当Xi=0时的值；a0代表了活化温度的线性效应；a2代表浸渍比的线性效应；a12是活化温度和浸渍比的交互效应；a11和a22分别是活化温度和浸渍比的二次效应.

根据设计表中实验条件进行实验，结果如表4所示.

表4 Doehlert实验设计表及实验结果

2.2.1 产率(Y1)利用表4的实验数据和二阶模型，对活性炭的产率进行分析，所得二次模型方差分析结果见表5.

表5 模型的方差分析

表5(续)

根据表5方差分析结果，产率的模型(Model)F值为104.41，显著性概率P=0.001 5<0.05，表明所得模型是显著的.其中，显著性概率P<0.05表示所得模型是显著的，而P>0.1则说明该模型项不显著.与之相反的是失拟误差(Lack of Fit)，当所采用的模型函数F与真实函数间的差异越小，说明效果越好，判断的标准是看P值的显著性.如果P<0.05，说明差异很大，拟合的模型方程无效，P>0.05，说明拟合的模型方程效果越好.在本实验分析模型中，失拟项P=0.171 7，远大于0.05，说明模型拟合较好.同时，相关系数R2=99.43%，说明实验数据和理论值之间有着较强的相关性，可以使用本模型进行分析和预测.

活性炭产率(Y1)的回归方程模型如下：

(3)

从拟合方程可知，活化温度线效应a1=-4.59，浸渍比线效应a2=-1.65，均为负值，说明二者对活性炭产率为负影响.活化温度相较浸渍比对炭产率影响更大.此外，两个因素的交互效应值a12=-0.80不为零，表明活化温度和浸渍比对制备活性炭存在交互作用.

根据方程画出柚皮炭得率的等高线图和三维曲面图，见图4.从图4可知，活化温度靠近350 ℃，浸渍比接近1.0的情况下，柚皮炭产率较高.在350～550 ℃区间里，活性炭的产率随活化温度的升高逐渐降低，这是由于随着温度的升高，生成的挥发性物质不断逸出，致使柚皮炭产率下降.浸渍比由0.5增大至1.5，柚皮炭产率逐渐降低.这是因为ZnCl2与纤维素作用产生大量孔道，促进易挥发成分的释放，浓度越高，活化反应越剧烈，导致炭产率降低.

图4 活性炭产率的等高线图和三维曲面图Fig.4 Contour and surface plots of activated carbon yield

2.2.2 氨吸附性能制备材料时的活化温度和浸渍比直接影响活性炭产物的表面结构，进而影响其吸附的性能.将氨破点吸附容量的测试结果进行二次模型方差数据分析，结果如表6所示.

表6 氨吸附模型的方差分析

根据表6结果拟合得到柚皮炭氨吸附容量(Y2)的回归方程模型如下：

(4)

从拟合方程可知，活化温度的线效应a1=-1.15，浸渍比的线效应a2=0.86，两个数值一正一负，表明在设计的取值区域内，浸渍比对活性炭氨吸附有促进作用，而活化温度对氨吸附则有抑制作用.同时，两个因素的交互效应值a12=-0.50，为负值，表明活化温度和浸渍比对所致活性炭氨吸附性能存在负相关影响.对比发现，活化温度的线效应值和二次效应值较浸渍比的更大，说明其对氨吸附值影响更大.同时，两者的二次效应值a11和a22分别为-1.92和-0.95，均是负值，即在设计的取值区域内，氨吸附值存在极大值，说明试验布点设计合适.

根据方程画出柚皮炭氨吸附值的等高线图和三维曲面图，如图5所示.

图5 活性炭氨吸附值的等高线图Fig.5 Contour and surface plots of ammonia adsorption value of activated carbon

由图5可以看出，氨吸附值随活化温度升高先增加而后下降，在400～450 ℃区间可达到极大值.温度升高时，ZnCl2催化炭体结构的脱水反应更快，催化芳烃缩合和交联反应形成缩聚炭结构，有利于孔骨架形成.温度过高则因发生炭烧失导致孔结构被破坏，ZnCl2挥发也加快，两方面因素均使氨吸附效果下降.在350～450 ℃时，浸渍比对柚皮炭氨吸附值影响较小，在450～550 ℃时，浸渍比对氨吸附值影响较大.总体上，ZnCl2对柚皮碳的造孔作用随着浸渍比的提高而增强，但对材料氨吸附能力的影响会叠加多种因素效果.

设定优化氨吸附值的范围为0～6 mg/g，计算得出最优的制备条件是活化温度为413 ℃、浸渍比为1.27.在该优化条件下制备柚皮炭，并进行2次平行测试，得柚皮炭产率为37.89%，氨吸附容量为5.28 mg/g(如表7所示).模型计算值与实验值仅相差0.05 mg/g，响应面分析得出的数值模型可靠，可用于预测实际试验.

表7 优化制备的柚皮炭预测值与实际值对比

2.2.3 优化制备产物分析图6是优化产物柚皮炭(PPAC)和商用活性炭(AC)的SEM图片.从图中可以直观看出，商用活性炭AC呈片块状，表面较为光滑，没有明显缺陷，其良好的机械性能有利于固定床反应器的填充.相较之下，柚皮炭PPAC具有发达的孔隙结构，不规则孔洞之间相互连通，能有效提高和氨分子的接触面积.分别称取0.3 g柚皮炭PPAC和商用活性炭AC在固定床中进行氨吸附性能对比测试.测试条件为：进口NH3浓度为0.2 ‰，混合空气流量为1.0 L/min，温度为25 ℃.测试的氨吸附透过曲线如图7所示，计算出的吸附容量如表8所示.

表8 商用活性炭和优化柚皮炭的氨吸附容量

图6 SEM照片(a)商用活性炭; (b)优化产物柚皮炭Fig.6 SEM images of (a) AC; (b) PPAC

图7 商用活性炭和优化产物柚皮炭的氨吸附透过曲线Fig.7 Ammonia adsorption breakthrough curves of AC and PPAC

由图7可知，柚皮炭PPAC和商用活性炭AC的吸附透过曲线斜率较大，说明两种样品传质阻力较小，传质速度较高.PPAC和AC的突破时间分别为11 min和4 min，经优化制备的PPAC氨吸附能力明显更强.PPAC氨吸附破点容量为5.32 mg/g，比AC的1.94 mg/g高172.16%；PPAC的氨饱和容量比AC高67.72%.

活性炭的吸附性能不仅与比表面积有关系，还与其微孔结构有关.有效调节活性炭的微孔结构仍然具有一定挑战性，加之氨气沸点低，极性不太明显，活性炭的氨吸附性能往往较差.Huang[11]使用的椰壳活性炭，氨破点容量为2.273 mg/g；Bandosz[12]测量的煤基活性炭，氨吸附容量仅为1～2 mg/g.本研究制备的柚皮炭材料，与文献中的商品活性炭相比，氨吸附性能更好，具有一定应用价值.

3 结论

用柚皮为原料经碳化制备生物质活性炭具有良好应用前景，通过实验研究得到以下结论：

(1) 活化温度、氯化锌浸渍比和活化时间是影响柚皮活性炭比表面积的重要因素.在活化温度400 ℃、浸渍比为1.25、活化时间为60 min时，所得活性炭的比表面积可达1 325.9 m2/g，材料表面存在大量羟基、羧基和胺基基团.

(2) 采用DM设计法对柚皮炭的制备工艺条件进行响应面法优化分析，建立了关于氨吸附性能的二阶预测模型；在活化温度417 ℃、浸渍比为1.27的优化条件下，所制备出的柚皮活性炭氨破点吸附容量达5.28 mg/g，饱和容量为8.52 mg/g，较一般商品活性炭氨吸附性能更好.