木纤维仿生制备铈锆固溶体光催化降解甲基橙

郭明辉，江宜航，张硕

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

0 引言

随着工业化进程的发展，人类向水体中排放的大分子有机污染物日益增多，这些大分子有机污染物破坏着地球的生态平衡，并对人类的生存构成威胁。如阴离子甲基橙，这类大分子有机污染物来源于工业中的印染废水，甲基橙因其高生物需氧量(BOD)、高毒性和生物可降解性差[1]，严重影响水生植物的光合作用和水生动物在水体和生态系统中的生长，对水体环境和人类健康有着巨大威胁。因此，有效去除甲基橙对环境保护和人类健康具有重要意义。

目前降解水中含有的大分子有机污染物是亟待解决的问题，为此能降解水中大分子有机污染物的光催化剂得到了广泛的关注。如二氧化铈(CeO2)由于其独特的立方萤石型结构，且 Ce3+/Ce4+可相互转换使其拥有丰富的氧空位，有着良好的氧化还原性能和极高的储放氧能力，使其在近几年来在光催化领域备受关注[2-3]。然而，CeO2存在一些自身缺陷，在400 ℃以上时易烧结，导致颗粒团聚增大，从而使其比表面积减少[4]，降低了催化效率，限制了CeO2在光催化领域的应用。

冒德寿等[4]首次提出在纯CeO2引进Zr4+，在CeO2晶格中引入Zr4+，得到铈锆固溶体，在氧化还原性能方面取得较大进展。为了更好地提升铈锆固溶体的氧化还原能力，不少研究从调控铈锆固溶体结构入手，通过掺杂少量过渡金属，如Ag[5]、Ni[6-7]、Pd[8]或其他稀土金属来改变其能带结构以提升氧化还原能力，从而得到高活性的光催化剂。

然而，由于铈锆固溶体比表面积低、氧空位缺陷少等缺点严重制约了其光催化效果，因此，通过优化制备方法来赋予铈锆固溶体更高比表面积及更多氧空位缺陷可以极大地提高其光催化效率[9-10]。

木纤维是一种拥有高孔隙度的生物模板，取自丰富的林业资源，可通过对木材加工提取。木材是一种天然的有机复合材料，具有结构层次分明、构造复杂有序、分级结构鲜明、多孔结构精细等特性，木材除了具有多尺度分级结构，还具有精细的分级多孔，基于木材的分级多孔结构，在仿生木质纤维素气凝胶和仿生超疏水木材得到进展[11-12]。因此多尺度分级孔道结构木质复合材料用于环境污染催化领域的研究已成为热点。

根据以往研究发现，以烟草废弃物(主要是烟叶叶片和烟梗条)为生物模板和以莲藕[13]为生物模板，皆可成功制备出拥有生物结构的铈锆固溶体，然而，该方式制备出的生物模板铈锆固溶体由于表面氧空位缺陷及比表面积提高较少，导致所制备出的生物结构铈锆固溶体的光催化效率也无明显提高。

本研究提出以可再生低成本的木纤维为模板，构建具有多层次孔道结构的铈锆固溶体，研发一种成本低、催化效率高的光催化剂，揭示生物结构铈锆固溶体的形成机理，实现水污染的高效、低成本处理，助力水体污染防治国家战略，具有重要的科学意义和经济价值。

1 材料和方法

1.1 实验材料

在木纤维模板合成中，以杨木纤维为模板;木纤维来自东北林业大学。所有试剂(包括六水硝酸铈、五水硝酸锆、柠檬酸、酒精)均购自天津福晨化学试剂厂，见表1，这些试剂不用再净化即可使用。

表1 实验材料及用量

1.2 构建生物结构铈锆固溶体催化剂

1.2.1 木纤维提取和预处理

将杨木小木片磨成细小的木纤维，加到5%稀氨水中，在85 ℃条件下使用磁力搅拌机处理6 h，将冷却后的溶液进行抽滤，用去离子水洗涤，再经无水乙醇梯度脱水，重复上述步骤3～4次，最后置于室温通风处干燥12 h，得到经过预处理后的木纤维。

1.2.2 制备铈锆固溶体初产品

采用木纤维模板法制备铈锆固溶体初产品。称量4.8 g六水合硝酸铈，2 g五水合硝酸锆，加入260 mL去离子水、60 mL无水乙醇，用磁力搅拌机搅拌0.5 h，得到完全分散的金属前驱体盐溶液，将木纤维样本完全沉浸在前驱体溶液中，并添加3.4 g的柠檬酸，使用超声波清洗机常温震荡0.5 h，放入真空干燥箱中微纳米浸渍4 h，将溶液从真空干燥箱中取出，进行抽滤，室温长时间干燥，最后得到铈锆固溶体初产品[14-16]，如图1所示。

图1 铈锆固溶体初产品

1.2.3 制备生物结构铈锆固溶体

将制备出的铈锆固溶体初产品放在管式炉中，每0.5 h升温，直至450 ℃[17]，并保温5 h，在氧化过程中空气连续通过，最终制备得到生物结构的铈锆固溶体，如图2所示。

图2 生物结构的铈锆固溶体(W-CZO)

1.3 催化剂表征

1.3.1 测试生物结构铈锆固溶体的光催化性能

在密闭的水环境模拟试验箱中，以甲基橙为污染物质模拟水污染环境，量取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙水溶液与10 mg制备的W-CZO催化剂混合，将其置于暗处磁力搅拌20 min，达到催化剂对甲基橙的吸附—降解平衡；之后以汞灯为光源进行光催化降解测试，使用微量取样针每10 min进行一次取样[18]，利用紫外可见分光光度计对水中成分进行分析，绘制光催化降解速率图。研究降解效率与生物结构之间的关系，阐明生物结构在液态环境的光催化作用机制。

1.3.2 揭示生物结构铈锆固溶体形成机理

采用多种显微成像和电子能谱等分析手段，表征生物结构的微观形貌、化学结构以及孔道结构分子间相互作用；探究利用木纤维多级孔道结构对铈锆固溶体进行形貌调控，增加比表面积；分析铈锆固溶体与木纤维多级孔道结构的分子间相互作用，揭示生物结构铈锆固溶体的形成机理。

使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；用透射电镜(TEM)测定了样品的微观结构；使用工作能量40 kV/100 mA的X射线衍射仪(XRD)分析得到晶体结构；使用X射线光电子能谱(XPS)得到内结合能标准。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜结果和分析

木纤维导管的径向细胞壁都存在大量的孔道，这是孔道流体输送的主要途径。这些由纤维素和半纤维素组成的天然孔膜和树脂等抽提物的存在，严重影响了木纤维的孔隙连通性。因此，去除这些“杂质”成分将改善木纤维的网络连通性，有利于前驱体溶液的浸渍。确保煅烧后的样品完全复制木结构。图3显示了预处理前和经预处理的木纤维导管的形态。木材预处理后，孔道内部分浸没组织和孔膜被去除。这为随后的金属前驱体溶液浸渍提供了足够的准备。

图3 50 μm 尺度上未经过预处理木纤维和20 μm尺度上经过预处理木纤维的SEM图

煅烧后观察样品的微观结构。图4为木纤维生物结构铈锆固溶体SEM图像，样品具有2种类型的孔结构，包括40～50 μm的毛细孔和纤维孔，这些孔以一种层次结构相互联系，呈现出高度周期性的均匀排列，与木纤维相一致。这些结果表明，制备的以木纤维为模板的生物结构铈锆固溶体催化剂不仅保留了木纤维的结构模式，还继承了其导管孔和纤维孔等多孔结构,表明木纤维模板赋予了样品多级孔道结构。

图4 20 μm和200 μm尺度上W-CZO的SEM图

实际上，木纤维是一种天然生长的多孔材料，具有2种系列毛细管结构:①细胞腔和孔膜毛细管结构;②细胞腔和不连续细胞壁毛细血管结构。这些结构平行连接，形成分级多孔结构，从而成为流动金属前驱体溶液的“通道”。故当预处理的木纤维完全浸入金属前驱体溶液中，在外部静压梯度和内部毛细管压力梯度的双重作用下，液体向细胞腔内流动。金属离子铈和锆先沿通道攀升，逐渐填充通道中的空隙，然后通过细胞之间的空隙浸渍到邻近的细胞壁中。随着溶剂的蒸发，铈和锆在木材细胞壁上被水解，经过高温煅烧，去除了木材模板，因此铈锆固溶体得以继承木纤维模板的多级孔道结构。

2.2 透射电镜结果和分析

制备出的样品颗粒呈八面体形态，如图5所示，主要对应CeO2的八面体结构。其中晶格的2种条纹方向之间面距分别为0.313 nm和0.261 nm，分别对应CeO2晶体的(111)晶面和(100)晶面，证明样品继承了CeO2的晶体结构。

图5 W-CZO的TEM图像

2.3 分析木材多级孔道结构对W-CZO比表面积的影响

为了进一步评价W-CZO和CZO的孔参数和比表面积，测量了N2吸附-脱附等温线(图6)和孔径分布(图7)。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC)分类规则，W-CZO和C-CZO催化剂的N2等温线均为IV型，具有H3型滞后环(图6)。

图6 W-CZO和CZO的N2吸附-脱附等温线图

图7 W-CZO和CZO的孔径分布图

在p/p0<0.4的低压下，N2的吸附行为与介孔的单层吸附行为相似。随着压力的增加，介孔毛细管发生冷凝，并产生滞后回路。W-CZO的磁滞回线明显小于CZO的磁滞回线。根据渗透理论[19]，它与网络的连通性有关。网络连通性越高，充满蒸汽的孔洞越容易形成簇，滞回圈越窄。这表明W-CZO的孔隙连通性得到改善。

CZO与W-CZO孔径分布如图8所示。

图8 XRD图谱

CZO与W-CZO光催化剂结构参数，见表2。

表2 CZO和W-CZO催化剂的结构参数

表面孔径相对分布均匀的铈锆固溶体和以木纤维为模板制备的铈锆固溶体催化剂的比表面积分别为52.30 m2/g和88.72 m2/g，增长了69.9%，因此，进一步证明了木纤维独特的分级多孔结构显著地改进了以木纤维为模板制备的铈锆固溶体催化剂的比表面积，提供了更多吸附点位和活性点位，对催化剂活性有贡献。同时表2中数据还显示出木纤维为模板制备的铈锆固溶体的孔径大小集中分布4 nm，此数据证明木纤维为模板制备的铈锆固溶体属于多孔材料。

3.4 XRD结果和分析

图8是CeO2和W-CZO的XRD图谱，将无模板的铈锆固溶体与以木纤维为生物模板的铈锆固溶体做了比较，由图8可知，2θ处于28.59°、33.01°、47.29°、56.13°和69.41°的位置出现了衍射峰，这些峰分别对应于二氧化铈立方萤石结构中的(111)、(200)、(311)、(222)和(400)晶面的特征衍射峰[4]。CeO2和样品W-CZO的峰形重合度较好，说明模板法制备的以木纤维为生物模板制备的铈锆固溶体催化剂没有明显改变材料结构，样品粉末依旧保有CeO2的立方萤石结构。

3.5 XPS结果和分析

催化剂的表面性能在很大程度上影响其催化性能，利用XPS获取W-CZO中Ce3+。结果表明，Ce3+XPS图谱可拟合出8个特征峰(图9)，Ce3+和Ce4+形成的峰相互重叠，在882.3、888.7、898.2、900.8、907.4和916.3 eV处形成的特征峰，证明Ce4+的存在，而885.0、903.0 eV这2个峰视作Ce3+的存在，这表明Ce以+3、+4价存在。

图9 W-CZO中Ce 3+的XPS图

3.6 催化剂光催化降解甲基橙的研究

在汞灯照射下，CZO与W-CZO对甲基橙的光催化降解如图10所示。

图10 对甲基橙的催化降解图

经过多次重复实验可知，W-CZO光催化剂对甲基橙的催化降解效率显著高于未有模板的铈锆固溶体催化剂，在光照50 min后W-CZO对甲基橙的降解率达到90%以上，大幅度提高了铈锆固溶体催化剂的性能。

4 结论

在本研究中，以木纤维为生物模板制备的铈锆固溶体，该光催化剂成功地继承了木纤维独特的分级多孔结构，与传统的铈锆固溶体相比，以木纤维为模板制备的铈锆固溶体，Ce3+和Zr4+之间存在较强的协同效应，具有较大的比表面积，且铈锆固溶体表面缺陷增多是该光催化剂催化活性显著提高的关键原因。实验表明，以该种方法制备出的铈锆固溶体对大分子污染物有显著的光催化降解效果，为当代降解大分子污染物提供了可行的思路，为木材剩余物的有效利用提供了新的途径。