热—应力耦合作用下不同粒径煤自燃氧化升温特性

刘泽健， 徐永亮，2，3， 吕志广， 吴晋东， 李敏杰

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院， 河南 焦作 454003；2.河南理工大学 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003； 3.河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室——省部共建国家重点实验室培育基地， 河南 焦作 454003)

0 引言

煤矿采空区是由不同粒径煤岩体组成的多孔介质区域，该区域内易频繁发生煤自燃灾害[1-2]。因此，研究煤自燃氧化升温特性，对于防治采空区煤自燃具有重要意义。马砺等[3]采用程序升温试验装置研究了粒径对煤自燃极限参数的影响，发现粒径与煤自燃极限参数满足二次多项式的关系。贾廷贵等[4]研究了不同水分含量煤自燃氧化的热特性，得到了煤低温氧化过程中水分与热扩散系数和导热系数之间的关系。何瑾瑶等[5]采用差示扫描量热法测量了不同粒径下煤的低温氧化热流，结果表明粒径的减小会导致煤自燃趋势增加。张亢等[6]研究了3种阻化剂对煤自燃氧化升温过程的阻化性能，得出复合高吸水性树脂对煤自燃的抑制效果更好。张嬿妮等[7]研究了不同升温速率对煤氧化放热特性的影响，发现较低的升温速率会增大煤自燃倾向指数。秦跃平等[8]通过不同粒径煤样的程序升温氧化试验，得出煤样氧化速度随粒径增大而减小。邵昊等[9]设计了煤自燃氧化升温静态试验和动态试验，验证了二氧化碳和氮气对煤的氧化反应速度会产生不同的影响。但上述研究未考虑采空区中不同粒径煤会受到垮落煤岩和遗留煤柱产生的轴向应力的作用，致使煤的渗透率、裂隙结构等参数发生较大改变，进而影响煤自燃氧化升温进程[10-11]。因此，本文利用荷载加压煤自燃特性参数测定装置和气相色谱仪，研究不同粒径煤在热-应力耦合作用下的升温速率、耗氧速率和产热速率变化规律，可为矿井采空区防控煤自燃灾害提供理论指导。

1 实验

1.1 实验煤样

实验煤样选用变质程度低的烟煤，其工业分析和元素分析见表1。新鲜煤体从工作面采出后，用保鲜膜多层严密包好。在实验室氮气氛围下剥离煤体外层后，取煤体内芯进行破碎，筛选出粒径分别为0.6～2.0，2.0～6.0，6.0～10.0 mm的煤样(分别标记为1号、2号、3号煤样)[12-14]，并迅速放置于真空干燥箱中干燥48 h[15-16]，以防止水分对氧化升温过程造成影响。

表1 煤样工业分析和元素分析结果Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis of coal samples %

1.2 实验装置与步骤

实验装置采用荷载加压煤自燃特性参数测定装置联合气相色谱仪，如图1所示。高压气瓶内装有干空气，设置气体压力为0.3 MPa，流量为1 200 mL/min。反应釜升温速率为1 ℃/min，加热温度范围为40～400 ℃，上盖配备有热电偶，用于检测反应釜内煤样温度。由于反应釜外层包裹升温加热套，反应釜内径较小，可认为在升温加热过程中承压煤样受热均匀。气相色谱仪用于记录反应釜出口气体浓度。

1—反应釜； 2—程序升温装置； 3—应力表； 4—液压装置； 5—气体流量计； 6—高压气瓶； 7—上位机； 8—气相色谱仪； 9—制冷机；10—排水阀； 11—活塞。图1 实验装置Fig.1 Experimental device

实验步骤：① 反应釜内煤样装填。将活塞降至最低处，取0.8 kg煤样平铺放入反应釜，确保反应釜内煤样的底面积和活塞面积相同，盖上反应釜上盖，打开高压气瓶。②单轴应力及气体设置。转动液压装置，分别设置单轴应力为0，2，4，6，8，10 MPa，调节反应釜进口气体流量和压力。③ 升温设置。待气体流量计和应力表读数稳定30 min后，开启程序升温装置对反应釜内煤样进行加热，并记录活塞位移。④ 气体数据采集。每隔10 ℃向气相色谱仪通入1次反应釜出口气体；当煤样升温速度过快时，每12 min向气相色谱仪通入1次反应釜出口气体。

2 氧化升温特性

2.1 升温速率

根据式(1)得到不同单轴应力下煤样升温速率随温度变化曲线，如图2所示。

(1)

(a) 1号煤样

(b) 2号煤样

(c) 3号煤样图2 不同单轴应力下煤样升温速率随温度变化曲线Fig.2 Curves of coal samples heating rate changing with temperature under uniaxial stress

式中：v为煤样升温速率，℃/s；θ为煤样温度，℃；t为加热时间，s。

不同粒径煤样在不同单轴应力下的升温速率随温度升高变化趋势具有一致性，整体上均呈先增高后降低趋势。主要原因为程序升温装置对煤样进行加热升温，同时煤与氧气发生氧化反应并快速放出热量，导致煤样温度快速升高；随着温度继续升高，氧化反应逐渐趋于平衡，放热量基本保持稳定，煤样温度主要受程序升温装置的影响，温度变化不大，升温速率逐渐降低。

当单轴应力为2，4，6，8 MPa时，随着煤样粒径增大，最大升温速率呈先增高后降低趋势。这主要是因为煤与氧气之间的接触面积越大，氧化反应速率越快，放出的热量越高，导致煤氧化升温过程中最大升温速率增大；随着粒径继续增大，施加单轴应力虽然会使煤样挤压而产生裂隙和孔隙结构，但压裂产生的小粒径煤会进入裂隙和孔隙结构中，导致煤与氧气之间相对接触面积减小，最大升温速率降低。当单轴应力为10 MPa时，煤样最大升温速率随粒径增大而增高。这主要是因为单轴应力升至10 MPa时，较大粒径煤样被压实后发生二次破裂，产生了更大的接触面积，最大升温速率升高。

2.2 耗氧速率

根据式(2)得到不同单轴应力下煤样耗氧速率随温度变化曲线，如图3所示。

(2)

(a) 1号煤样

(b) 2号煤样

(c) 3号煤样图3 不同单轴应力下煤样耗氧速率随温度变化曲线Fig.3 Curves of coal samples oxygen consumption rate changing with temperature under different uniaxial stress

不同粒径煤样在升温过程中耗氧速率呈先快速增大后缓慢增大趋势。这主要是因为在氧化初期，参与氧化反应的基团被不断活化会消耗大量氧气，同时自由基链式反应被激活后，放出的热量也在促进煤与氧气之间的反应，提升了氧化反应速率，导致耗氧速率快速增大；随着温度升高，参与氧化反应的基团逐渐被活化完全，氧化反应逐渐趋于平衡，消耗的氧气含量逐渐趋于稳定，但由于氧化反应会消耗煤样本身，产生了裂隙和孔隙结构，增大了与氧气的接触面积，从而在较小程度上又会提升耗氧速率，即耗氧速率表现出缓慢增大趋势。

不同粒径煤样耗氧速率总体上均随单轴应力升高呈增大趋势。主要原因为单轴应力升高会使大部分煤样颗粒之间的挤压程度增大，产生了更大的接触面积和反应活性位点，且单轴应力升高会降低表面活性基团化学键断裂所需的键能，产生的自由基数量增多，导致氧化升温过程中自由基链式反应消耗氧气更多，所以耗氧速率整体上呈增大趋势。

2.3 产热速率

根据式(3)得到不同单轴应力下煤样产热速率随温度变化曲线，如图4所示。

(3)

(a) 1号煤样

(b) 2号煤样

(c) 3号煤样图4 不同单轴应力下煤样产热速率随温度变化曲线Fig.4 Curves of coal samples heat production rate changing with temperature under different uniaxial stress

式中：Qt为产热速率，J/s；m为煤样质量，kg；CP为恒压比热系数，J/(kg·K)；T为煤样热力学温度，K；s为反应釜横截面积，0.007 85 m2；λ为煤样导热系数，W/(m2·K)；γ为反应釜进口气体质量流量，1.61×10-6kg/s;TL为反应釜加热装置温度，K。

不同粒径煤样在升温过程中产热速率整体呈先基本保持平稳再增大后减小趋势。这主要是由于在100 ℃之前，煤与氧气接触主要发生微弱的化学吸附放热与物理吸附吸热过程，吸热量与放热量大致相同，所以产热速率基本保持平稳；随着温度升高，各类参与氧化反应的基团在加热过程中被活化，越来越多的活化基团在氧气供给充足的条件下快速发生氧化反应，提高了煤与氧气之间的反应速率，放出大量热量；当参与反应的活性基团被逐渐氧化消耗殆尽，放出的热量减少。单轴应力为10 MPa时，在100 ℃之前2号煤样产热速率小于0。这主要是由于煤样此时产生了大量自由基，增强了物理吸附作用，使得化学吸附放出的热量小于物理吸附吸收的热量。

1号煤样施加单轴应力后最大产热速率小于未施加单轴应力时，2，6，8 MPa下2号煤样和2，8 MPa下3号煤样的最大产热速率大于未施加单轴应力时，表明随着煤样粒径增大，在适当的单轴应力作用下煤样最大产热速率会大于未施加单轴应力时。这主要是因为1号煤样粒径较小，在施加单轴应力后，相对松散煤样的接触面积较小，只有较少的活性基团参与氧化反应，降低了氧化强度，导致放热量小于松散煤样；当煤样粒径增大，2号和3号煤样在单轴应力下出现多样的挤压和破裂方式，造成氧化升温过程中活性基团、裂隙和孔隙结构增多的现象，提高了氧化强度，从而最大产热速率增大。

3 结论

(1) 不同粒径煤样在不同单轴应力下的升温速率随温度升高变化趋势具有一致性，整体上均呈先增高后降低趋势。当单轴应力为2，4，6，8 MPa时，随着煤样粒径增大，最大升温速率呈先增高后降低趋势；当单轴应力为10 MPa时，煤样最大升温速率随粒径增大而增高。

(2) 不同粒径煤样在升温过程中耗氧速率呈先快速增大后缓慢增大趋势；不同粒径煤样耗氧速率总体上均随单轴应力升高呈增大趋势。

(3) 不同粒径煤样在升温过程中产热速率整体呈先基本保持平稳再增大后减小趋势；随着煤样粒径增大，在适当的单轴应力作用下煤样最大产热速率会大于未施加单轴应力时。