桑蚕茧壳预处理对丝胶溶失性影响分析探讨

陆敏兴，渠怀耿，凌新龙，丁绍敏

（1.广西绢麻纺织科学研究所有限公司，广西 南宁 530031；2.佛山市高明区慧科助剂厂，广东 佛山 528500；3.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

棉、麻、丝、毛等天然纤维的生产与农村种养产业息息相关。蚕丝一向被誉为“纤维皇后”，丝绸制品外观光泽华丽、飘逸优雅，质地轻柔透气，备受消费者青睐。随着我国经济快速发展，在“东桑西移”产业政策推动下，广西茧丝绸业快速发展，现已成为我国乃至世界重要的桑蚕茧丝生产基地。2005 年广西蚕茧产量位登全国榜首；2019 年全国蚕茧产量约7.0×106t，广西为3.7×106t，比例超出一半，为农村经济发展、农民增收作出了积极贡献[1-3]。

蚕丝主要是由丝素和丝胶两部分组成，都是桑蚕丝腺体分泌出来的蛋白质高分子产物，其中丝素占70%～80%，丝胶占20%～25%，还有少量蜡质、色素、碳水化合物和无机物。蚕丝在缫丝、丝绵脱胶和丝绸精练方面各有不同原理方法及工艺技术。

屈达才等[4-5]研究认为：广西本地桑蚕茧因品种、庄口与季节等因素，茧层丝胶性能等主要指标均与江浙夏秋用桑蚕茧有较大差异。茧层丝胶初期溶解速度越大，蚕茧的解舒率越大，庄口和季节是影响本地桑蚕茧层丝胶初期溶解速度的重要因素。因此，通过改良缫丝工艺技术才能进一步提升广西桑蚕茧质量和价值。丝绵脱胶和丝绸精练方面，国内外研究者已开发出水煮法、皂法、碱法、酸法、有机胺法、酶法和复合脱胶法等多项加工技术。林海涛等[6-7]采用精练剂代替皂碱法对丝绵进行精练和后整理，通过正交试验得出最佳的机制丝绵三步法精练和后整理工艺，精练和后整理后丝绵产品的强力及性能有所改善。凌新龙[8-9]的琥珀酸脱胶试验结果表明，在优化的工艺条件下，此方法脱胶效果良好，且蚕丝的断裂强力损失与伸长损失均较小。

蚕茧原料及半制品在经过缫丝、丝绵和坯绸精练加工时，在煮茧和精练工序中，丝胶随生产废水排放，每加工生产桑蚕丝绵106t，就有2×105t～3×105t 的丝胶蛋白质随废水流失，流失率约为四分之一。丝胶具有可与胶原蛋白媲美的良好生物相容性，对人体无毒性、无致敏和刺激作用，可生物降解，其降解物本身对组织无毒、无副作用；对细胞具有良好的附着率和增殖率，且不影响细胞活性，具有维持细胞正常形态和功能的作用[10-12]。丝胶素蛋白近年来在生物医学材料[13]、化妆品辅料、食品添加剂[14]等领域的应用取得了一定进展。通过改进丝胶蛋白的回收与提取加工技术，可提升综合性能，拓宽应用的范围，并带来相应价值增长。

本研究的目的是通过配方设计探讨桑蚕茧壳在预处理后对丝胶溶失性的影响，在茧壳预处理时同浴进行活性染料染色，以评估其渗透着色效果，并进行感官直观评分，从而进一步摸索特定条件下丝胶的溶解与变化规律。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

桑蚕削口茧，广西蚕业技术推广总站提供；碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、苦味酸、胭脂红等，均为分析纯；中性皂；30%渗透剂SAA（自配，阴非离子型表面活性剂）。

B 型活性染料:活性大红B-3G（天津市天成化工厂生产）。

1.2 仪器

主要实验仪器如表1 所示。

表1 主要实验仪器

1.3 实验方法

1.3.1 单因素实验方案

分别考察温度、时间、pH 和助剂(中性皂、渗透剂SAA）单因素影响：温度梯度设置为50℃、70℃、98℃，时间梯度设置为0.5 h、1.0 h、2.0 h，pH 梯度设置为7.0、8.0、9.0，助剂梯度设置为0、1%、2%，浴比为1∶20～1∶40。

1.3.2 蚕茧预处理染色实验流程

蚕茧削口茧→人工除杂→浸泡→预处理（染色）→固色→A 温洗/B 热洗→离心脱水→烘干→检测。

1.3.2.1 主要操作方法

先将桑蚕削口茧人工除杂（每粒削口茧剪成6 瓣连底梅花型），经冷水浸泡1～2h，清洗后按预处理进行（染色）、固色，分别进行温洗与热洗，离心脱水获得蚕茧丝素备测。

1.3.2.2 水洗方案

水洗分别以两种温度进行，以对比丝胶溶失情况。

温洗:50℃去离子水，每次5min，3 遍。

热洗:80℃去离子水，每次5min，3 遍。

1.3.2.3 正交优化方案

通过前期试验，选取对丝胶蛋白溶解性能有较大影响的A 碱剂用量、B 渗透剂用量、C 温度和D 时间4个因素进行L9（34）正交优化试验；并以温洗失重率、热洗失重率、染色感官综合3 个分项分别评分。L9（34）正交试验表见表2，染色综合评分标准见表3。

表2 L9（34）正交试验表

表3 染色综合评分标准

1.4 测试方法

失重率：固色后茧壳以去离子水洗涤3 次，110℃×1h 烘干，平衡后称重与预处理前纤维对比；每一试验方案试验次数为3，取其3 次试验结果的平均值。

染色后检验：剥开茧层观察表面及各层着色渗透效果，对比进行感官评定。

脱胶效果检验（苦味酸胭脂红法）：在检验之前，需要进行苦味酸胭脂红的配制。将1g 胭脂红溶于25%的10mL 氨水中，再加入去离子水20mL，在搅拌器中加热到45℃，冷却后加入45mL 饱和苦味酸溶液，再加入去离子水至100mL，并以1mol/L HCl 溶液调节pH值为8.0～9.0。

取适量预处理脱胶后的蚕丝试样，加入1.0～1.5mL苦味酸胭脂红溶液，使试样正好浸没在检验液中，隔水沸水加热5min，取出试样，用水冲洗后观察颜色，如呈黄色为脱胶尽；若呈红色，表示仍有丝胶残留。

2 结果与分析

2.1 单因素分析

日本学者小松计一[15]（Komatsu）四层丝胶模型最有影响:分析绢丝腺和茧丝丝胶溶解曲线上有3 个转折点，按溶出先后次序分别称为丝胶I、丝胶Ⅱ、丝胶Ⅲ、丝胶Ⅳ，从外到里按层状结构分布于丝素外围，四层丝胶由外层到内层溶解度逐渐降低，各层氨基酸组成相似，其含量比为41.0∶38.6∶17.6∶3.1。

脱胶温度、时间和浴比对脱胶质量效果均会产生影响。在100℃条件脱胶，3h 内丝胶溶液质量浓度递增明显，3h 后增加缓慢。中性皂主要成分为脂肪酸钠，为常用的表面活性剂，具有很好的渗透乳化去污等功能[16]，1%浓度的中性皂液pH 值一般在8.0～8.5，远离丝胶等电点，采用中性皂作为脱胶剂能较好地去除丝胶。

丝胶的溶解过程可分为两个阶段:第一阶段为膨润水化作用，第二阶段渗透吸水。温度起着第一主要作用，作用时间为第二重要作用。温度越高，水分子热运动动能也就越大，因其热运动动能大而使丝胶分子间氢键力大幅减弱，从而迅速大量地渗透进丝胶物理结构，当温度达到85～90℃以上时，茧层丝胶溶解量急剧增加，原因便在于此。

2.2 B 型活性染料染色机理

B 型活性染料是由一氯均三嗪与β-羟乙基砜硫酸脂二个相异的反应性基团组成的双反应基高活性型染料，具有活性基反应性强、固色率高和色泽浓艳的优点。一体双基型反应结构既可弥补均三嗪型染料与纤维的结合键耐酸稳定性差的缺点，又可解决乙烯砜型染料耐碱稳定性差的问题。乙烯砜活性基直接性比较低，引入一氯均三嗪后染料的亲和力提高。丝胶分子结构中有多种极性基团，如羟基、氨基等，这些基团吸色性能各有不同。B 型活性染料在丝胶染色过程中既有亲核取代反应，也有亲核加成反应，以共价键的形式与蚕茧外层丝胶结合，在40～60℃下使其着色，从而可观察对桑蚕茧壳渗透着色效果。

2.3 丝胶溶失性与着色感官分析

正交设计及试验结果如表4 所示，正交试验分析如表5 所示。

表4 正交设计及试验结果

表5 正交试验分析

2.3.1 失重率分析

温洗A＞B＞C＞D，最佳工艺为A2B3C1D2；热洗B＞A＞D＞C，最佳工艺为B3A2D2C1。

2.3.2 着色感官分析

温洗C＞B＞D＞A，最佳工艺为C1B3D1A1；热洗C＞B＞A＞D，最佳工艺为C1B2A1D2。

综上，50℃着色深，反差大；60℃着色浅，露白多；45℃着色居中，色差均匀。

3 结语

丝胶蛋白在化妆品、食品、医药和生物材料等方面已显示出较好的开发前景。丝胶蛋白质的高分子结构不稳定因素，导致在应用介质环境下易变，为适应以丝胶蛋白为主体的新型功能材料和医学生化材料的研究与开发，在科学研究方法和加工手段进步的同时，对丝胶蛋白理化特性及变化规律的阐明也将持续深入。随着社会生态环保意识和大健康意识的进一步增强，对丝胶蛋白回收技术与制备技术改进都会促进丝胶蛋白技术开发和成果产业化。