化学反应工程中液-固非均相反应动力学模型实例分析

罗中秋 廉培超 陕绍云

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2106-5640-5291

摘  要：在化学反应工程讲授过程以实际案例讲解课程的理论知识可以有效地调动学生学习的积极性，培养学生的知识运用及创新能力，其中在非均相反应动力学模型分析和推导过程中，以碱浸出矿物中的有价元素为例，该反应属于液固非均相反应，其反应机理常可采用界面反应模型中的收缩未反应芯模型进行描述，同时该反应的反应速率受内扩散控制。案例的实施在一定程度上丰富了化学反应工程教学资源，同时为创新型人才的培养提供了教学素材。

关键词：非均相反应  液-固反应  动力学模型  收缩未反应芯模型

中图分类号：TQ03                           文献标识码：A                  文章编号：1674-098X（2021）06（b）-0045-03

A case analysis of liquid-solid heterogeneous reaction kinetics model in chemical reaction engineering

LUO Zhongqiu  LIAN Peichao  SHAN Shaoyun

（Faculty of Chemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan Province， 650500  China）

Abstract： In the teaching process of chemical reaction engineering， explaining the theoretical knowledge of the course with practical cases can effectively mobilize students' learning enthusiasm and cultivate students' knowledge application and innovation ability. In the process of analysis and deduction of heterogeneous reaction kinetic model， taking the valuable elements in alkali leaching minerals as an example， the reaction belongs to liquid-solid heterogeneous reaction， The reaction mechanism can often be described by the shrinking unreacted core model in the interface reaction model， and the reaction rate is controlled by internal diffusion. The implementation of the case enriches the teaching resources of chemical reaction engineering to a certain extent， and provides teaching materials for the cultivation of innovative talents.

Key Words： Heterogeneous reaction; Liquid-solid reaction; Kinetics models; Unreacted shrinking core model

化學反应工程是在高等数学、物理化学及化工原理课程学习基础上开设的一门专业课，具有理论性强、学习难度大等特点，一定程度上导致学生学习积极性不高。学习本门课程的目的在于培养学生利用化学反应工程知识解决实际问题的能力。因此，将科研资源转化为教学资源——建立教学案例库，让学生在解决实际问题过程中学习，学以致用，调动学生学习积极性，培养学生的知识运用及创新能力。

教学案例来源：一般矿物湿法浸出过程属于液固非均相反应，而冶金行业常常使用此手段进行有价金属溶出，其反应机理常采用界面反应模型中的收缩未反应芯模型进行描述。王长泰等[1-2]认为界面反应模型能够精确地描述液固反应系统的本征反应，并且通过实验验证了其通用性。基于上述背景，本文结合矿物碱浸过程，对化学反应工程中液固非均相反应动力学模型进行简单的推导分析，并利用NaOH溶液对铜渣进行浸出实验考察，对碱浸过程界面反应模型中经典的缩芯模型进行验证和使用。

1  碱浸过程动力学模型分析

浸出是一种液固反应过程，是浸出溶剂与固相反应的复杂多相反应过程。界面反应模型具有过程只在相与相界面上进行的特征，其典型代表为收缩未反应芯模型，简称缩芯模型[3-5]，适用于界面反应模型的浸出液-固反应，一般可表示为：aA（aq） + bB（s）→cC（aq）+ dD（s）。

假设固体反应物为球体，且处于准稳态的状态下，整个进出过程中液体边界层扩散、固态产物边界层扩散、界面化学反应3个步骤的速率是相等的，其综合速率表达式为：

-dnA/dt=（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（1）

由于矿粒的半径并不易测定，通常使用浸出率x（%）来表示，则有：

x=[4/3πr03ρB-4/3πr3ρB]/（4/3πr03ρB）=1-r3/r03

r= r0（1-x）1/3（2）

假设矿粒为球形颗粒，固体颗粒B的摩尔密度为ρB，初始半径为r0，则有：

-1/a（dnA/dt）=-1/b（dnB/dt）=-1/b[d（4/3πr3ρB）/dr][dr/dt]=（4πr2ρB/b）（dr/dt）（3）

将式（3）代入式（1），可得：

-（dnB/dt）=-（4πr2ρB）（dr/dt）=（-b/a）（dnA/dt）=（b/a）（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（4）

将式（2）代入式（4），可得：

dx/dt=b/（aρB）[3CA/（δr0/D1+r02/Ds（1-（1-x）1/3）/（1-x）1/3+r0/（kr（1-x）2/3）]（5）

对式（5）进行积分可得：

δ/（3D1）x+r0/（2Ds）[1-2/3x-（1-x）2/3]+1/kr[1-（1-x）1/3]=bCAO/（aρBr0）t（6）

式（6）即为浸出过程同时由液体边界层扩散、固态产物边界层扩散和界面化学反应一起控制时的速率方程。

1.1 外扩散控制

当δ/（3D1）>>r0/（2Ds）和δ/（3D1）>>1/kr时，说明液体边界层扩散控制的阻力远远大于固态产物边界层扩散控制和界面化学反应控制的阻力，此时式（6）中固态产物边界层扩散控制和界面化学反应控制的阻力可以忽略不计，故速率方程可簡化为：

x=[3D1bCA0/（aδρBr0）]t or x=KBt（7）

1.2 内扩散控制

当r0/（2Ds）>>δ/（3D1）和r0/（2Ds）>>1/kr时，表明固态产物边界层扩散控制的阻力远远大于液体边界层扩散控制和界面化学反应控制的阻力，此时式（6）中液体边界层扩散控制和界面化学反应控制的阻力可以忽略不计，故速率方程可简化为：

1-2/3x-（1-x）2/3=[2DsbCA0/（aρBr02）]t or 1-2/3x-（1-x）2/3=KCt（8）

1.3 界面化学反应控制

当1/kr>>δ/（3D1）和1/kr>>r0/（2Ds）时，表明界面化学反应控制的阻力远远大于液体边界层扩散控制和固态产物边界层扩散控制的阻力，此时式（6）中液体边界层扩散控制和固态产物边界层扩散控制的阻力可以忽略不计，故速率方程可简化为：

1-（1-x）1/3=[（bkrCA0）/（aρBr0）]t or 1-（1-x）1/3=KDt （9）

式（7）、式（8）和式（9）中，KB、KC和KD分别表示外扩散速率常数、内扩散速率常数和界面反应速率常数。

2  收缩未反应芯模型的验证和使用

2.1 浸出实验

实验采用氢氧化钠溶液对铜渣进行浸出试验，具体数据见表1，对其动力学进行探讨。

2.2 收缩未反应芯模型的验证和使用

铜渣碱浸过程是将粉磨之后的铜渣颗粒加入到强碱性溶液中，在一定温度和搅拌条件下进行浸出，属于液-固非均相反应。根据铜渣碱浸过程的特征，其浸出过程模型符合界面反应模型中的缩芯模型[6-8]。采用缩芯模型中的外扩散控制模型、内扩散控制模型和化学反应控制模型对实验结果进行拟合分析，分析结果如图1所示。由图1可知，不同NaOH浓度下所得实验数据的拟合结果符合内扩散模型，其拟合度接近于1，呈较好的线性关系，拟合直线趋向于原点。故判断铜渣碱浸过程属于内扩散模型控制过程[9-10]。

3  结语

在化学反应工程课程学习中，通过设计和实施应用案例，能有效提高学生分析和解决问题的能力。结合铜渣碱浸过程讲授液-固非均相反应动力学模型的推导及使用，一定程度上丰富了教学资源，同时为创新型人才的培养提供了教学素材。

参考文献

[1] 王长泰，林诚，陈征宇，等.固液反应的界面反应模型—中速苯酐水解反应[J].化工学报，1992（1）：91-97.

[2] 王长泰，林诚.固-液反应的界面反应模型—瞬间不可逆反应[J].福州大学学报：自然科学版，1991（2）：110-116.

[3] 蒋汉瀛.湿法冶金过程物理化学[M].北京：冶金工业出版社，1987.

[4] 赵由才，张承龙，蒋家超.碱介质湿法冶金技术[M].北京：冶金工业出版社，2019.

[5] 李洪桂.冶金原理[M].北京：科学出版社，2005.

[6] 张青瑞，刘凯，王伟文.MATLAB在化学反应工程中的应用[J].教育教学论坛，2019（30）：189-190.

[7] 崔俊乐.医疗固废热解及热解油分级冷凝试验研究[D].郑州：郑州大学，2019.

[8] 李孔燕.绿色发展视域下内蒙古自治区节能减排的困境、问题及对策研究[D].呼和浩特：内蒙古大学，2017.

[9] 李少甫，薛涛.新固废法对固废治理产业的影响[J].中国生态文明，2020（4）：59-61.

[10] 张红.依法利用固废建设生态文明[J].混凝土世界，2020（5）：8-11.