二维GeSe光电性质的第一性原理计算

范 强，青海银，曹 进，杨建会※

(1.乐山师范学院 电子与材料工程学院，四川 乐山 614000；2.乐山师范学院 数理学院，四川 乐山 614000)

0 引言

自2004年Novoselov[1]等人发现石墨烯以来，在过去的十几年里对石墨烯的研究取得了较大进展，现已成为应用十分广泛的材料之一[2-3]。然而，石墨烯的零带隙却限制了其在光电器件领域中的应用[4]。石墨烯在纳米技术和纳米器件中的应用开启了人们对层状低维材料的广泛探索[5-7]。2014年Liu等人从黑磷中剥离出单层的磷烯[8-9]，并指出不同于石墨烯的零带隙，磷烯是具有直接带隙的半导体材料，因此适合应用于光电器件领域。

IV-VI族(MX，M=Ge、Sn，X=S、Se)二维材料因和磷烯具有相似的结构，且储量丰富、低毒而备受关注[10]。IV-VI族半导体材料具有典型的层状结构，层面内M原子与X原子形成强的共价键，而层间则由范德瓦尔斯力结合在一起，因而二维MX材料容易从相应的块体MX材料中剥离出来。2016年，Tan等人从三维GeS中剥离出二维GeS，发现二维GeS的光致发光性能具有明显的各向异性，可应用于极化敏感的光电探测器[11]。第一性原理计算表明MX层状材料从单层到双层、多层，再到块体结构，其带隙随着层数的增加而减小[12]，采用HSE泛函得到的GeSe带隙为1.54 eV且单层GeSe为间接带隙，并非PBE泛函预测的直接带隙半导体[13]。2018年，Liu等使用快速热升华方法制备了二维GeSe，因其容易调节的光吸收性质而应用于太阳能电池和光电探测器[14]。2019年，Yang等使用角分辨光电发射光谱(ARPES)、方位反射差分显微镜(ADRDM)以及偏振分辨光学显微镜(PROM)对块体GeSe的层面内吸收、反射、折射等研究发现，在面内其光学性质呈现各向异性，因此可应用于极化敏感的光电探测器[15-16]。目前，由于计算能力的不断提高，第一性原理已经能准确预测材料的能带结构和光学性质[17-18]，而理论上还缺乏对二维GeSe光学性质各向异性的系统研究。因此本文采用第一性原理计算和分析二维GeSe材料的能带、态密度和光学性质，并从电子结构对光学性质的起源做讨论。

1 计算方法

块体GeSe具有正交结构，属于Pnma(62号)空间群，然而从块体GeSe剥离出的单层GeSe属于Pmn21(31号)空间群，其晶体结构如图1所示。

本文涉及的电子结构和光学性质计算均采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算软件Vienna ab initio simulation package(VASP)来完成[19]。使用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函处理价电子之间的交换关联相互作用，平面波截断能设置为600 eV。为了克服PBE泛函对带隙的低估，使用HSE06交换泛函获得更准确的交换关联能，并使用optB86b泛函[20]考虑范德瓦尔斯作用。采用缀加投影平面波方法描述电子-离子之间的相互作用，Ge原子考虑14个价电子(3d104s24p2)，Se原子考虑6个价电子(4s24p2)。布里渊区K空间取样采用Monkhorst-Pack模式。几何优化时使用15×15×1的K空间取样，为了获得更准确的电子结构和光学性质，在计算电子结构和光学性质时使用更致密(21×21×1)的K空间取样。为了避免层间周期性的影响，两层之间设置了20 Å的真空层。原子位置和晶格参数的优化采用共轭梯度算法，总能量收敛于10-6eV，作用在每个原子上的Hellmann-Feynman力小于0.001 eV/Å。

注：(a)为顶视图，(b)、(c)分别是沿armchair和 zigzag方向的侧视图，灰色代表Ge原子，绿色代表Se原子图1 二维GeSe的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of two-dimensional Gese

2 结果与讨论

从块体GeSe剥离出来的二维GeSe的晶胞中含有2个Ge原子和2个Se原子，Ge原子与Se原子之间以共价键相连，如图1所示。二维GeSe晶胞中的两个常见方向通常称为zigzag(a)方向和armchair(b)方向。对晶胞中的原子位置和晶格常数做优化，得到的晶格常数为a=3.95 Å，b=4.22 Å。计算值和报道的实验值a=3.83 Å和b=4.39 Å[21]及理论计算值a=3.93Å和b=4.22 Å[22]很一致。电子结构对光学性质的理解很重要，图2给出了GGA-PBE和HSE06泛函计算的二维GeSe的能带图。

注：黑色实线是GGA-PBE计算结果，红色 实线是HSE06计算结果，费米能设置为零图2 二维GeSe的能带结构Fig.2 Band Structure of Two-dimensional GeSe

Ni等使用第一性原理计算的二维GeSe是带隙为1.20 eV的直接带隙半导体[23]，而计算结果表明沿Γ-Y方向和Γ-X方向的导带底相差很小，二维GeSe是间接带隙半导体，价带顶位于Γ-Y方向，而导带底位于Γ-X方向。其主要原因是Ni等使用的平面波截断能是500 eV，作用在每个原子上的 Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/Å，都低于本文的设置精度。PBE计算的带隙为1.10 eV，与Fei等使用PBE泛函计算结果(1.04 eV)[24]很吻合，而使用HSE06泛函计算的带隙为1.56 eV，与实验值1.79 eV[14]很符合。

晶胞中有2个Ge原子、2个Se原子，其中Ge 原子有14个价电子，Se有6个价电子，共40个价电子。在不考虑自旋的情况下，价带有20条。从图2可以看出，能带沿布里渊区各路径都存在能量简并的情况，其中Γ-Y、Γ-X有11条价带，X-S、S-Y有6条价带。为了说明费米能级附近的价带、导带的电子占有情况，图3给出了总态密度以及Ge原子和Se原子的分波态密度图(包括s和p原子轨道)。

图3 二维GeSe的分波态密度和总态密度Fig.3 Partial and Total Density of States of Two-dimensional GeSe

研究结果表明价带主要是Ge-4p与Se-4p态的杂化，而价带顶边缘附近则出现了阳离子Ge-4s态。由于阳离子和阴离子的态密度分布决定了带隙，因此有理由推断阳离子Ge-4s态和阳离子Ge-4p态以及阴离子Se-4p态的杂化对物理性质有很重要的影响。这一特点也体现在块体GeSe中[25]。为了方便后面的讨论，在表1中列出态密度图3(e)中标出的价带和导带峰的位置，同时给出对这些峰有贡献的原子及相应的态。

表1 计算的DOS峰及其贡献态

续表1

接下来分析二维GeSe的光学性质。首先计算了复介电函数ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)，其中ω为角频率。介电函数的虚部εi(ω)通过所有占有和非占有态之间的跃迁得到，再由Kramers-Kronig色散关系可以求出介电函数的实部εr(ω)[26,27]。二维GeSe沿armchair和zigzag方向的介电函数如图4所示。

虚部(a)

实部(b)

介电函数反映了电介质与电场的作用。由图4可以看出，在能量小于1 eV的低频区，由于电场变化缓慢，电场变化周期比电子弛豫时间长得多，极化有充足的时间响应电场变化，这时εr趋于常数，相应的介电损耗也很小，εi几乎为零。随着能量的增大，电场周期变短，极化来不及 响应电场变化，介电损耗增大，εi在2.15 eV处沿zigzag方向出现极值。根据徳拜弛豫关系，当ω=0 (也即恒定电场的情况) 时 ，εi=0(也就是没有介质损耗)，这时介电函数实部εr是一个常数，称为静态介电常数。本文计算的二维GeSe沿zigzag方向和armchair方向的静态介电常数分别为7.56和7.00。当ω→0 (也就是在光频情况下)，εi=0，此时的介电函数实部称为光频介电常数。

表2 Zigzag和armchair方向的介电函数虚部峰值位置及可能的跃迁

从图4(a)可以看出1介电函数随能量的改变很显著。介电函数虚部主要由两部分组成：一种是如E1那样的单峰组成，另一类是由很细微的小峰组成。介电函数虚部是价带与导带间电子跃迁的结果，使用图3(e)中标出的价带和导带表示符号，我们分析了每个介电函数虚部峰对应的价带和导带间可能的跃迁，结果列于表2中。

介电函数虚部沿zigzag方向没有明显的鞍点，而沿armchair方向则出现明显的鞍点(如图4中的E0点)，E0点位置的能量为1.56 eV，对应二维GeSe的带隙。另外，从表1分析的价带、导带峰的原子态构成，可以推断这些跃迁中对介电函数虚部峰值有贡献的原子态。如E1峰是v1-c1的跃迁，v1主要由Ge-s、Se-pz态构成，c1主要由Ge-px、py、pz态构成，即E1峰主要是电子从Ge-s、Se-pz态到Ge-px、py、pz态间的跃迁。

使用计算出的介电函数，可计算出折射系数n(ω)、消光系数k(ω)和吸收系数α(ω)，分别表示为：

(1)

(2)

(3)

图5 (a)入射光偏振方向沿zigzag和armchair的吸收谱, (b) 双折射率Δn和线性二向色性ΔkFig.5 (a) Absorption Spectrum under the Polarization Direction of Incident Light along Zigzag and Armchair Directions,(b) Birefringence Δn and Linear Dichroism Δk

计算得到波长为400到1200 nm范围的二维GeSe吸收系数如图5(a)所示。从图5(a)可以清晰地看出，二维GeSe的吸收边缘在1200 nm左右，对应在该光波波长处介电函数虚部开始明显增加，也即是带边位置，这与介电函数分析一致。另外，从图5(a)还可以看出二维GeSe对可见光区的光波有明显的吸收，且沿zigzag和armchair方向的吸收系数有明显的各向异性。为了说明二维GeSe各向异性特点，还研究了双折射率Δn=nzigzag-narmchair和线性双向色性Δk=kzigzag-karmchair随波长的变化，如图5(b)所示。从图5(b)可以明显地看出二维GeSe有较大的双折射率以及线性双向色性，这表明二维GeSe具有较强的光偏振敏感性。

3 结语

使用第一性原理方法研究了二维GeSe的电子结构和包括折射、消光及吸收等性质在内的光学性能。研究结果表明二维GeSe是带隙为1.56 eV的间接带隙半导体，价带顶主要是阳离子Ge-s和阴离子Se-pz态的杂化。二维GeSe的吸收边缘在1200 nm左右，对可见光有明显的吸收且有较大的双折射率以及线性双向色性，在可见光区具有较强的光偏振敏感性。结合能带结构和态密度，从本质上对二维GeSe光学性质的各向异性做了讨论，对促进二维GeSe材料在光学和光电领域的广泛应用具有重要意义。