钨渣制备玻璃化产物危险特性与力学性能研究

马 兵，杜布云，严小飞，康国栋 (生态环境部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042)

钨作为我国重要的稀缺战略资源，被誉为“工业的牙齿”。中国是世界上钨资源储量、生产量、贸易量和消费量最大的国家，2018年我国查明钨矿资源储量(以WO3计)1 071.57万t，比2017年增长4%[1]。仲钨酸铵(APT)是钨产业链前端的初级制品，我国2015年APT生产能力达20.80万t[2]。钨精矿(WO3质量含量为65%)作为生产APT的主要原料，采用碱煮法分解钨精矿制备APT时会产生碱煮渣(钨渣)。据统计，钨渣的产生系数约为0.8，即每生产1 t钨初级制品将产生0.8 t钨渣，而且随着黑白钨品位降低，钨渣产生系数逐渐增大。目前我国钨渣年产生量超过10万t，累积历史堆存钨渣量达100万t以上[3]。钨渣因含有砷、汞、铅、锌和铜等有毒有害物质和稀有金属，被列为危险废物(代码为323-001-48)，危险特性为毒性，露天堆放或不规范填埋时易造成有毒有害物质浸出，导致土壤及地下水污染风险[4]。

目前，钨渣的处置利用方式主要有以下4种：(1)贮存或固化后安全填埋;(2)回收W、Nb、Ta、Sc、Fe和Mn等有价金属[5-7];(3)生产耐磨材料[8];(4)制备多孔陶粒等新型材料[9]。总体上，国内对钨渣的资源化利用率还很低，综合利用途径有限，有价元素的回收及新材料制备大多处于实验室研究阶段，缺乏能够大宗消纳钨渣的综合利用技术，需要开拓资源化利用新领域。采用高温熔融玻璃化技术对钨渣进行无害化处置，制备得到玻璃态物质，即玻璃体，可将其作为非危险废物进行管理及应用[10-12]。等离子熔融玻璃化处置技术是国际上公认的第3代彻底处置危废、可实现无害化处置的国际前沿技术[13]。KARAMANOV等[14]利用含铁镍危险废物制备玻璃陶瓷，得到的玻璃陶瓷化产物化学稳定性强，具有良好的再利用性能。KUO等[15]利用CaO-SiO2-Al2O3作为玻璃体结构调制剂，对含铜镍锰等重金属废物进行高温玻璃化，其中重金属的酸浸出与玻璃化程度密切相关，产物玻璃化程度高，耐酸性好。GAO等[16]利用B2O3为助熔剂，通过调节Si-B-Ca-Al掺量及比例，对城市固体垃圾焚烧飞灰进行玻璃体制备，得到的玻璃体对Zn、Cu等重金属具有明显固化稳定化效果。诸多研究表明，高温熔融玻璃化处置技术对工业危险废物、城市生活垃圾焚烧飞灰等危险废物实现终端无害化处理效果显著[17]。

针对钨冶炼行业产生的毒性大、重金属种类多、无害化处置及综合分解技术难度大的钨渣，通过掺杂玻璃体结构调制剂，高温熔融制备玻璃态物质，并对其化学组成、晶体结构、微观形貌和重金属浸出毒性进行表征分析，为钨渣无害化处置、资源化利用和环境风险控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 原材料及试剂

钨渣取自江西省赣州市某企业分解黑白钨混合矿产生的碱煮渣。玻璃体结构调制剂为硅藻土、CaO和Al2O3，均为分析纯，实验测试分析所用试剂硫酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸和盐酸，均为优级纯，醋酸、醋酸钠和氢氧化钠均为分析纯。

原料钨渣及玻璃体结构调制剂硅藻土化学组成见表1。钨渣中主要化学组分为CaO、Fe2O3、SiO2、MnO和Al2O3，总质量含量在70%以上，这与钨矿原料为黑白钨混合矿密切相关，黑钨矿渣主要成分为铁、锰和钙的氢氧化物或氧化物，白钨矿渣主要成分为碳酸钙和未分解的脉石等[4]。其次为WO3和MgO，还有少量W、As、Pb、Ba、Zn和Cu等重金属和稀有金属。

表1 钨渣和硅藻土主要化学组分Table 1 Main composition mass fraction of the tungsten slag and diatomite

1.2 生料配伍

利用钨渣制备玻璃体主要是通过调整生料配伍碱基度、氧硅比、煅烧温度和升温速率，从而控制玻璃体的形成。参照CaO-SiO2-Al2O3化学组分形成的无定形体系进行生料配伍[18]，以研究不同碱基度生料在不同熔融条件下的玻璃体形成状态。将钨渣与氧化钙、硅藻土和氧化铝混合，外加w为8%的水搅拌均匀后在12×106Pa压力下压成 40 mm×25 mm片状物，在100 ℃鼓风干燥箱里烘干，然后置于圆柱形刚玉坩埚中，待下一步制备玻璃体。

通过在钨渣中添加不同比例的硅藻土、氧化钙及氧化铝，配制不同碱基度Cm的生料。其中，钨渣掺量w为30%～70%，Cm分别设置为0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46和0.65。样品命名方法为TS-碱基度-熔融温度-保温时间。不同配伍的生料主要化学组分见表2。

表2 不同碱基度生料中主要化学组分Table 2 Main composition mass fraction of raw materials with different alkalinity

1.3 玻璃体制备

将钨渣制备的生料经压片置于刚玉坩埚中，然后将高温马弗炉温度从25 ℃升到105 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，保温30 min；再将温度从105 ℃升至900 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，保温60 min；最后将温度从900 ℃升至1 100～1 500 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，保温30～60 min，保温完成后取出高温熔融产物，迅速水淬急冷制得玻璃体，冷却后的玻璃体利用玛瑙研钵磨细过0.15 mm孔径筛待测。

1.4 表征测试方法

原、辅料化学组分采用X-ray荧光光谱法(X-ray fluorescence spectroscopy，XRF)进行测试分析。制备的玻璃体晶格特征采用X射线衍射光谱法(X-ray diffraction，XRD)进行表征，采用GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》和GB/T 30904—2014《无机化工产品 晶型结构分析 X射线衍射法》对玻璃体组分含量进行定性分析与定量计算。制备的玻璃体微观形貌特征采用场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)进行观察，扫描分析前取少量干燥后玻璃体置于真空干燥器中抽真空，然后在样品表面喷金增加样品导电性。玻璃体浸出毒性采用GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》、HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》中测试方法进行分析。玻璃体酸溶失率及有害物质检测方法参照《固体废物玻璃化处理产物技术要求(国家标准征求意见稿)》进行测试。玻璃体物理、力学性能测试主要从玻璃体代替普通混凝土用砂石、道路回填固化土材料质量要求考虑，参照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》对玻璃体坚固性和压碎值进行测试，参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》对玻璃体抗水渗透性能进行测试。

2 结果分析与讨论

2.1 玻璃化产物实物分析

如图1所示，不同配伍制备的高温熔融产物经流动自来水水淬急冷后形成的玻璃体呈不透明黑色坚硬体，表面光滑有光泽。

2.2 玻璃体无定形结构与微观形貌

为确定不同配伍生料制备的玻璃体晶体结构及微观形貌，对样品进行XRD定性分析和SEM微观扫描观察。用碱基度为0.46的生料在不同熔融温度条件下制备玻璃体的XRD表征见图2。

如图2所示，碱基度为0.46的生料在低温1 100～1 400 ℃条件下制备的玻璃体，其XRD尖锐衍射峰明显，表明玻璃体未完全烧成；当温度达1 500 ℃，保温时间为0.5 h时，XRD衍射峰消失明显。随着熔融温度升高，尖锐衍射峰逐渐消失，最终转变为光滑的无定形包络线，特征衍射峰范围为22°～38°，表明玻璃体制备完成[10-12]。因此，在研究玻璃体后续性能时，统一设定熔融反应温度为1 500 ℃，保温时间为0.5～1.0 h。

图3～4分别为不同碱基度生料在1 500 ℃条件下熔融，保温时间为1.0 h，经水淬急冷制备的玻璃体XRD粉末衍射图。如图3所示，当碱基度为0.15、0.23、0.33和0.39时，生料经高温熔融制备玻璃体的XRD显示出无结晶相尖锐衍射峰，曲线光滑，在22°～38°的特征衍射峰范围存在明显无定形特征的包络线。如图4所示，碱基度为0.65的生料制备玻璃体经水淬冷却后呈砂粉状，易破碎，XRD图谱存在尖锐结晶相衍射峰，表明熔融冷却产物中结晶相含量高，无定形含量低。这主要是因为碱基度高时，在生料实际配伍过程中，钨渣占生料的质量比例超过70%，导致玻璃体结构调制剂含量低，有效SiO2和Al2O3含量低，氧硅比大于3，不易形成玻璃体。而低碱基度生料中玻璃体调制剂含量相对较高，氧硅比在2～3之间，高温熔融产物在水淬急冷条件下易形成玻璃体，这与其他相关研究结论[19]一致。

为进一步确定不同碱基度生料制备玻璃体中无定形相含量，参照GB/T 18046—2017附录中无定形相的定量计算方法[20]，同时通过玻璃体酸溶失率得到玻璃体含量与环境稳定性的关系，具体计算结果见表3。由表3可知，一方面，碱基度在0.10～0.50之间的生料制备的玻璃体中无定形相含量较高，质量含量范围为92.1%～96.4%；而高碱基度(Cm=0.65)生料制备产物含有大量结晶相，无定形相含量相对较低，低于《固体废物玻璃化处理产物技术要求(征求意见稿)》中85%的要求，不属于玻璃化产物，该定量计算结果与XRD定性表征结果(图2～4)相一致。另一方面，参照《固体废物玻璃化处理产物技术要求(征求意见稿)》测试玻璃体和非玻璃体酸溶失率，玻璃体酸损失率小于2%，表明玻璃体在pH为4.5～5.5的酸性环境下稳定性强，而非玻璃体在酸性环境下稳定性差，酸溶失率高，不利于不同综合利用场景下的环境稳定性[21]。

各样品名称为TS-碱基度-熔融温度-保温时间。

如图5所示，不同配比生料制备的玻璃体微观形貌基本类似，同时具有细微差别，主要体现在随着玻璃化程度逐渐增加，玻璃体微观结构致密度增加，连续性更好，孔隙率更低，表面更光滑。

2.3 玻璃体物理力学性能分析

在对玻璃体浸出毒性进行表征分析基础上，为进一步验证其作为建筑材料的性能稳定性，对各碱基度生料制备的玻璃体坚固性、压碎值和抗渗性能进行测试。样品坚固性和压碎值测试结果见图6。

如图6所示，不同碱基度生料制备的玻璃体经饱和硫酸钠溶液5次循环浸泡和烘烤后的质量损失率范围为1.08%～3.47%，满足JGJ 52—2006对混凝土不同使用条件下砂的累积坚固性质量损失率不超过8%的要求。从荷载前后单级试样压碎试验后的筛余质量变化情况可以看出，玻璃化产物在压力试验机25 kN荷载条件下，压碎值均小于人工砂对总压碎值30%的限值要求。这表明玻璃化产物的坚固性和压碎值能满足普通混凝土用砂的质量要求。

为研究玻璃体作为填埋场导排层替代材料是否满足抗渗指标要求，参照GB/T 50082—2009中渗水高度法对玻璃体进行抗水渗透试验。经检测，碱基度为0.15、0.23、0.27、0.33、0.39和0.46的玻璃化产物微观结构致密，渗透系数达10-8～10-9cm·s-1，可以满足危险废物安全填埋场和生活垃圾卫生填埋场人工防渗层材料对抗渗水平的要求。

2.4 玻璃体浸出毒性分析

为模拟玻璃体作为一般工业固废处置场导气层或导排层替代材料、混凝土掺合料和水泥混合料等建筑材料进行综合利用时，在自然降水、地下水或酸雨环境下的重金属晶格固化稳定性，对玻璃体浸出毒性进行分析，从而预测其对环境和人体产生的危害。分别采用硫酸硝酸法和醋酸缓冲溶液法检测玻璃化产物重金属浸出浓度，结果见表4～5。

如表4～5所示，钨渣原料中Pb、Hg和As浸出毒性超过GB 5085.3—2007标准限值。而经高温熔融玻璃化处置后，钨渣玻璃化产物中As、Hg、Pb、Cr、Cu和Zn浸出毒性既低于GB 5085.3—2007限值，又低于GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》限值。这主要是因为2价和3价重金属离子会以部分晶格替换、原位取代和固溶体的方式固化在CaO-SiO2-Al2O3-MgO基无定形结构中，As、Pb、Hg、Cr、Cu和Zn等重金属被封闭在“短程有序，长程无序”的玻璃体中，从而显著降低重金属浸出浓度[22]，为综合利用场景下的玻璃体生态环境安全提供可能。

表4 不同碱基度生料的玻璃化产物重金属浸出浓度(硫酸硝酸法)Table 4 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (sulphuric acid & nitric acid method) mg·L-1

表5 不同碱基度生料的玻璃化产物重金属浸出浓度(醋酸缓冲溶液法)Table 5 Concentration of different heavy metals in leachate of vitrified products produced by raw materials with different alkalinity (acetic acid buffer solution method) mg·L-1

3 结论

(1)钨渣中主要重金属为As、Pb、Hg、Cu和Zn等，属于危险废物。经掺加氧化钙、硅藻土和氧化铝，按1 500 ℃保温0.5～1.0 h，碱基度控制在0.15～0.46，可以制备出微观结构致密、连续性好、孔隙率低、表面光滑的玻璃体。

(2)制备的玻璃体结构致密，力学强度高，碱基度为0.15、0.23、0.27、0.33、0.39、0.46的生料玻璃化产物坚固性范围为1.08%～3.47%，压碎值范围为2.47%～10.05%，满足普通混凝土用砂对坚固性和压碎值分别不超过8%和30%的质量要求。制备的玻璃体渗透系数达10-8～10-9cm·s-1，满足填埋场防渗替代材料渗透系数的要求。

(3)钨渣玻璃化前后的As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性差异较大。硫酸硝酸法和醋酸缓冲溶液法浸出试验结果表明，制备的玻璃体As、Pb、Hg、Cd、Cu和Zn浸出毒性远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》中相关限值。