有机物质促进污染物化学氧化降解的研究进展

杨 浩，杨 璐，祝 欣，黄剑波，郭 洋，盛 峰，龙 涛，石佳奇① (.生态环境部南京环境科学研究所/ 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 20042；2.河海大学环境学院，江苏 南京 20098)

化学氧化技术以处理效果好、应用费用低等特点，逐渐成为水体和污染场地修复工程应用的主流技术之一。常用化学氧化剂包括双氧水(H2O2)、过硫酸盐(PDS)、臭氧和高锰酸钾等。传统化学氧化技术存在一些缺陷，如氧化效率低，过渡金属活化的高级氧化技术受pH限制大，铁盐催化剂易导致污泥积累等[1-3]，因此大量研究开始着力于探索提高化学氧化效率的技术手段。近年来，越来越多的研究揭示向体系中引入有机物质可有效提高化学氧化效率，拓宽氧化pH适用范围。此外，污染物在化学氧化降解过程中易生成的醇、醛和酸类中间产物也会影响氧化效率。

综合来看，有机物对化学氧化的促进效果主要通过有机物改变金属价态加速原有氧化反应，活化H2O2/PDS构建高级氧化体系，将有机物负载于其他基体上构成催化材料3种方式实现。该文对可有效提高污染物化学氧化降解效率的有机化合物种类及作用机制进行总结，以期为化学氧化动力学研究及实际应用提供参考依据。

1 有机物加速氧化反应进程

1.1 对芬顿/类芬顿氧化的促进作用

已有研究表明，有机物对芬顿/类芬顿体系氧化效率提高的作用机制主要包括促进过渡金属还原以及与过渡离子络合以抑制其水解。

1.1.1还原性有机物的促进作用

HUANG等[4]研究结果表明在Fe2+/Fe3+循环中，Fe2+再生是氧化速率控制步骤。任何提高Fe3+还原效率的方法都将加速羟基自由基(·OH)的形成，这也是影响芬顿/类芬顿氧化速率的关键[5-6]。富有羧基、羟基、羰基和氨基等亲核基团的化合物由于具有较强的还原性，可加速Fe2+/Fe3+循环，从而加速自由基产生，作用机制见图1。如SUBRAMANIAN等[7]发现巯基乙酸可以在近中性pH条件下有效提高芬顿体系中Fe2+/Fe3+循环效率，加快有机物的降解效率。CHEN等[8]研究结果表明羟胺可通过促进Fe3+还原强化·OH产生，至pH为5.7时该作用仍有效，羟胺在体系中最终被氧化为NO3-和N2O。

酚类和醌类化合物也被发现有加速芬顿氧化的效果。周伟等[9]研究了4种添加剂(对苯二酚、对苯醌、羟胺和亚硫酸钠)对芬顿体系氧化能力的影响，通过观察氧化还原电位(ORP)的变化揭示4个氧化体系的差异。投加有机添加剂使ORP迅速降低，Fe3+被迅速还原，促进了Fe2+/Fe3+体系循环，减少了铁泥的产生，而无机添加剂则不能起到促进效果。酚类和醌类也是芳香化合物典型的中间氧化产物[10]。JIANG等[11-12]发现苯酚和硝基苯氧化中间产物对苯二酚和对苯醌能促进Fe3+-氢过氧配合物分解，同时能促进Fe3+向Fe2+转化，因此，该类芳香化合物的降解有自催化效应。

有机物也可增强非均质氧化体系的氧化效果。SUN等[13]发现抗坏血酸(AA)可显著提高磁铁矿(Fe3O4)表面的Fe2+/Fe3+循环，从而加速Fe3O4/H2O2体系对甲草胺的氧化效率。在初始pH值为7.3条件下，分别向Fe3O4催化的非均质芬顿氧化体系中加入0.1 mmol·L-1邻苯二酚和0.1 mmol·L-1没食子酸后，亚甲基蓝(MB)去除率由63%分别增加至79%和90%。多酚的加入不仅能促进Fe3O4对MB的吸附，提高MB在催化剂表面的局部浓度，还能够增强Fe3O4对H2O2的催化分解能力，提高H2O2利用效率，促进MB的去除[14]。

1.1.2有机络合剂的促进作用

有机络合剂可有效防止过渡金属在非酸性环境下的沉淀，形成的配位场往往也会影响Fe2+/Fe3+氧化还原特性，从而促进(类)芬顿体系氧化效果[15-16]。常用有机络合剂包括腐殖质、羧酸类化合物和氨基羧酸类化合物等。

腐殖质广泛存在于天然水体、土壤和沉积物中[17]。金属离子通过结合到羧基、酚基和含氮位点上与腐殖酸(HA)或富里酸(FA)形成螯合物[18]，且HAs和FAs可有效还原Fe3+，从而加速芬顿体系氧化进程[19-20]。研究结果表明，不同浓度腐殖酸在pH为5～7范围内常常对(类)芬顿反应具有较好促进效果[21]，但pH较小时腐殖酸往往反而对(类)芬顿反应无明显影响，甚至有一定抑制作用。如LIPCZYNSKA-KOCHANY等[22]研究结果表明向pH为7的芬顿体系中添加3 000 mg·L-1腐殖酸盐能大大提高污染物去除效率，但当pH为3.5时，添加腐殖酸盐反而对降解有所抑制。FA也有类似表现[23-24]。LINDESY等[23]认为腐殖质在酸性pH条件下对污染物降解的抑制作用与底物疏水性有关。

分子摩尔比和pH是影响Fe-羧酸类螯合剂催化效果的重要因素。一般pH为酸性至中性范围内时，Fe-羧酸类螯合剂催化效果较好。柠檬酸(CA)是常用的羧酸类芬顿反应络合剂。研究表明，当Fe和CA分子摩尔比为1∶1时，呈[Fe(Cit)]°、[Fe(Cit)]+和[Fe(Cit)(OH)]-3种主要存在形式[25-26]，也有研究报道了Fe和CA分子摩尔比为2∶2的复合物[27]和单核二柠檬酸[28]结构的形成。LEWIS等[29]研究结果表明，CA螯合改性的芬顿反应可在近中性(pH为6～7)条件下有效降低Fe2+用量。此外，CA和Fe分子摩尔比为1∶1～4∶1之间时，提高分子摩尔比会降低H2O2分解效率。LI等[30]研究指出，即使当pH>5时，有柠檬酸作为螯合剂的芬顿体系仍可高效降解2,4,6-三氯苯酚；但当pH>8时，有大量铁沉淀生成。TROV等[31]研究结果表明，CA可将光芬顿系统适用范围扩大到中性pH条件，且降解速率强烈依赖于柠檬酸盐初始浓度。当pH为5～8时，双氯芬酸(DCF)在光芬顿法中的降解效率随pH增大而降低。

除CA外，近年来一些新型羧酸类天然有机络合剂也被发现既可促进Fe2+/Fe3+循环，又可有效防止铁离子沉淀。如QIN等[32]发现当pH<7时，向Fe3+/H2O2类芬顿体系添加原儿茶酸(PCA)可有效提高甲草胺降解速率，但降解效率随着pH升高而降低；当pH≥7时，PCA不再提高甲草胺降解速率。REN等[33]研究结果表明，迷迭香酸(RA)在pH为3～6范围时可以大大增强Fe3+/H2O2体系对2,4-二氯酚的氧化效率，但pH升高到6.4和7.2时，促进效果逐渐减弱。通常，目标污染物和有机络合剂均可以在芬顿体系中有效矿化，这类有机络合剂具有较好的环境友好性[32-33]。

氨基羧酸因具有较强的络合能力，即使在中性pH条件下也能防止铁沉淀，也是一类常见的有机络合剂[34]。乙二胺四乙酸(EDTA)是最常用的一种氨基羧酸类络合剂。EDTA-2Na与Fe2+形成的1∶1有机配体Fe2+(EDTA)，其除可延长Fe2+参与芬顿反应的时间外，还可活化体系中溶解氧，自发产生H2O2[35]。颜湘华等[36]研究结果表明，当EDTA-2Na与Fe2+的分子摩尔比为1∶1时，对苯和1,2-二氯苯的降解效果最好，当EDTA-2Na浓度进一步增大，超过络合需要时，其自身会消耗·OH，使降解率降低。而在EDTA-Fe3+-H2O2体系中，随EDTA与Fe3+分子摩尔比(范围为1∶1～5∶1)提高，孔雀石绿脱色效率逐渐上升，该降解机制并不遵循简单的羟基自由基机制，同时存在的中间价态铁(4或5价)起主要氧化作用[37]。近年来，EDTA也被发现能促进零价铁或铁氧化物等非均相氧化体系对H2O2的活化作用[38-40]。但EDTA对重金属螯合能力强且生物可降解性差，可能对环境造成不利影响[41]。因此近年来寻找可生物降解的EDTA替代品逐渐受到研究者关注[42-44]，如N,N′-乙二胺二琥珀酸(EDDS)，可以[S,S]、[S,R/R,S]和[R,R]构型存在，其中[S,S]构型可以被快速完全矿化，其他2种构型可以部分被生物降解[45]。ORAMA等[46]提出EDDS作为Fe3+螯合剂的合适pH范围为3～9。当pH≤7时，Fe3+-EDDS复合物主要以Fe3+-EDDS-形式存在；当pH>7时，Fe3+-EDDS复合物主要以Fe(OH)EDDS2-和Fe(OH)2EDDS3-形式存在。HUANG等[4]发现，EDDS驱动的芬顿反应中，由于在中性或碱性条件下·HO2或·O2-自由基的生成及多种形式复合铁的存在，其氧化效率远高于酸性条件。EDDS既可将铁保持为可溶形式，还可促进超氧化物自由基的生成，从而促进Fe2+和·OH的生成。氨三乙酸(NTA)也是近年来研究较多的氨基羧酸类络合剂。SUN等[47]发现在pH为6条件下NTA具有较好的Fe3+络合能力，是促进H2O2分解和2,4-二氯苯氧乙酸降解最活跃的螯合物之一。Fe3+-NTA体系反应性不受过量NTA的影响[48]，且NTA分子中只有1个N原子，在缺氧条件下可被微生物降解，引发环境问题的风险较小[49]。

此外，一些其他含N类有机络合剂也被证明有较好的Fe3+络合和促进H2O2分解的能力，其氧化过程除产生羟基自由基外，也常常伴随高价铁化合物的产生[47,50]。

有机物对类芬顿体系的促进作用也与过渡金属种类有关。如马莹莹等[51]研究发现pH为5.5条件下，EDTA、NTA和CA均能抑制铜催化的类芬顿反应中有机物降解，而酒石酸(TA)能促进有机物降解。其原因可能是EDTA、NTA和CA与Cu2+的络合能力强，稳定常数高，阻止Cu离子有效位点与H2O2之间的相互反应。而TA自身具备较强的还原性，可将以络合状态存在的Cu2+还原为Cu+，Cu+与H2O2反应能增加·OH生成量，促进有机污染物氧化降解。

1.2 对活化过硫酸盐氧化的促进作用

1.3 对其他氧化剂的促进作用

2 有机物活化H2O2/PDS构建高级氧化体系

除能加速高级氧化体系中过渡金属循环，促进化学氧化反应外，有机物还可直接活化氧化剂产生自由基，构建高级氧化体系。

2.1 有机物活化H2O2

已有研究表明有机物可直接活化H2O2产生具有氧化性的活性物质，如·OH、O2-和1O2，强化氧化能力。有机物活化作用一般与反应过程中生成的有机自由基有关(图2)[51,71]。

除被用作提高氧化效率的促进剂外，羟胺还可直接活化H2O2构成高级氧化体系。CHEN等[73]提出羟胺活化H2O2产生·OH可能分以下2步：第1步为羟胺离子活化H2O2，产生·OH；第2步为H2O2与第1步生成的质子化氨基自由基反应，产生·OH；并提出羟胺与H2O2反应生成·OH可能与羟胺中—OH基团有关〔式(1)～(2)〕。

H2O2+H3NOH+→H3NO·++·OH+H2O，

(1)

H2O2+H3NO·+→HNO+·OH+H+。

(2)

醌类结构也能够活化H2O2，促进·OH的生成。ZHU等[74]研究了卤代醌活化H2O2过程中·OH的产生机制，结果表明·OH为四氯-1,4-苯醌与H2O2通过与金属无关的机制产生：H2O2对四氯-1,4-苯醌的亲核攻击，形成三氯氢过氧-1,4-苯醌(TrCBQ-OOH)中间体，中间体进一步裂解产生·OH。

2.2 有机物活化PDS

随着PDS活化技术快速发展，有机物活化PDS新型活化技术得到广泛关注，已有研究表明含醌化合物、AA、羟胺、酚类、槲皮素和表面活化剂等有机物可以活化PDS。

表面活化剂通常用于原位化学氧化工艺中污染物解吸和非水相液体溶解，已有研究结果表明[83]，阴离子、非离子和阳离子表面活性剂(多库酯钠、聚乙二醇400和N-牛脂基丙二胺聚氧乙烯醚)均可有效活化PDS。其中阳离子表面活性剂N-牛脂基丙二胺聚氧乙烯醚表现出最强的活化效果，其在碱性条件下可生成·OH，在酸性和碱性条件下均可生成还原性或亲核基团(超氧自由基、氢过氧化物阴离子和烷基自由基等)。表1为典型有机物促进高级氧化反应效率及活化H2O2/PDS的效果。

表1 有机物促进污染物氧化降解的研究案例Table 1 Chemical oxidation degradation of pollutants by organics

3 金属-有机框架材料的催化作用

近些年，金属-有机框架(MOFs)材料受到国内外学者广泛关注[84-86]，MOFs是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内空隙的材料[87]，可作为高级氧化体系催化剂。MOFs结合了有机物和无机物的优良特性，其效能超出了简单混合的结果[88]。由于构筑MOFs材料的金属离子种类多样性及有机配体的选择多样性，因而MOFs材料具有很多优势和特点：如高比表面积，可以引入—NH2、—OH和—COOH等官能团至MOFs材料孔表面，可通过金属离子与有机官能团的协同作用进行性能调控，可进行后合成修饰使其具有特殊性能[89]。

3.1 铁基MOFs催化材料

铁基MOFs材料是由铁离子或铁簇与有机配体组装而成的多孔材料[89]，可通过金属掺杂、有机配体修饰等方式促进MOFs中Fe3+/Fe2+转换速率，提高非均相催化H2O2降解污染物效率。至今已经发现大量使用不同类型有机配体的铁基MOFs，其中联吡啶因能抑制自由基氧化且与Fe2+离子有强亲和力，成为合成铁基MOFs材料最广泛的有机配体[90-91]。

国内外报道了MIL-53(Fe)、MIL-88B-Fe和MIL-100(Fe)等铁基MOFs[92-94]作为类芬顿催化剂降解污染物。GAO等[93]以2，2′-联吡啶-5，5′-二羟酸为配体制备出含Fe2+的MOFs材料，实验结果表明在中性pH条件下，Fe2+-MOFs催化H2O2产生的·OH最多，提高了芬顿反应效率。LÜ等[94]研究Fe2+@MIL-100(Fe)类芬顿催化剂降解亚甲基蓝的效果，实验结果表明，相比MIL-100(Fe)和Fe2O3，Fe2+@MIL-100(Fe)表现出最高的芬顿催化能力，Fe2+@MIL-100(Fe)中Fe2+和Fe3+离子对·OH的产生具有协同作用，从而促进氧化效能。

3.2 铜基和钴基MOFs催化材料

Cu的还原性类似于Fe[95]，因此铜基MOFs材料也能够催化H2O2产生·OH。LYU等[96]采用水热法合成了掺杂Cu的介孔二氧化硅微球(Cu-MSM)，采用Cu-MSMs催化的芬顿工艺对苯妥英钠(PHT)和苯海拉明(DP)降解表现出优异性能，其反应机制为H2O2在Cu-MSMs中被骨架Cu+转化为·OH，同时Cu+同步被氧化为Cu2+；产生的·OH可引发PHT和DP分解；生成的酚类中间体可以吸附在Cu-MSMs表面上，与骨架Cu2+络合并形成铜配合物，该配合物可以与H2O2相互作用并促进Cu2+还原，加速Cu+/Cu2+循环，更高效地产生·OH，促进有机污染物降解。

钴离子是一种常见异相芬顿氧化剂，可用来催化H2O2、PDS和过氧单硫酸盐等氧化剂[89]。RACLES等[97]在室温条件下分别以含Cu、Co材料合成了2种MOFs材料，投加到H2O2中降解偶氮染料刚果红(CR)，结果表明在反应30 min后钴基MOFs材料对CR的降解效率达90%，大于铜基MOFs材料，这表明钴基MOFs材料催化能力在一定程度上大于铜基MOFs材料。

3.3 多核MOFs催化材料

近年来，掺杂多种金属的MOFs材料受到人们广泛关注[98]。LI等[99]研究合成了Fe-Co普鲁士蓝类配合物作为光芬顿催化剂，在pH为3.0～8.5条件下该材料对罗丹明B具有极高降解效率。在整个光芬顿反应过程中，H2O2分子替换了与Fe配位的水分子，生成的Fe2+-过氧化物络合物能够生成·OH，同时，催化剂中Fe3+被H2O2还原，生成的HOO·与·OH反应生成1O2，直接参与罗丹明B降解。梁贺等[100]研究结果表明在pH为5条件下，反应20 min时MIL-101(Fe,Cu)/H2O2体系对20 mg·L-1亚甲基蓝的去除率为100%，较单独的MIL-101(Fe)/H2O2和H2O2分别提高43.1%和88.9%。这是由于Cu2+的掺杂引入了新的活性位点，Cu2+/Cu+可与Fe3+/Fe2+循环协同产生更多·OH以提高类芬顿降解效果。

4 结论与展望

含有羧基、醌基、羟基和氨基等亲核性官能团的有机物可通过促进过渡金属还原、络合过渡金属，抑制其水解，有效加速芬顿、类芬顿和活化PDS体系中自由基的产生，扩宽体系pH适用范围；也可通过改变锰的价态提高高锰酸盐氧化效率。此外，部分醌、酚和羧酸类有机物可直接活化H2O2/PDS产生自由基以构建高级氧化体系。基于有机化合物促进化学氧化反应的结构特性，MOFs材料被用来提高传统芬顿体系氧化效果。但目前，除CA、EDTA等传统络合剂常在实际水体中用于增强氧化效果外，新型有机物及MOFs材料的实际应用案例较少，评估这些有机物的环境风险及降低其应用成本问题值得进一步关注；此外，有机物在促进化学氧化效率的同时能否同步强化微生物降解作用也值得进一步探索。