分子筛负载有机磷酸酯成核体系对聚丙烯性能的影响研究

孟 鑫，范 敏，童闯闯，李 超，高 津，辛 忠∗

（华东理工大学化工学院，上海市多相结构重点实验室，产品工程系，上海 200237）

0 前言

聚丙烯（PP）因力学性能好、密度低、无毒、易加工等特性，被广泛应用在汽车、建筑、纺织、食品以及生物医疗等众多领域[1-3]。如何保证PP在不同应用领域的性能要求，是此类材料应用的关键。PP是一种半结晶型聚合物，其性能受结晶过程影响明显，可以通过对其结晶过程的调控实现性能的改善[4-5]。成核改性可以大幅提升PP的结晶温度和结晶速率，改善其力学性能，满足应用需求，自然成为高性能PP制备的重要方法[6-7]。

如图1所示，2，2'-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA11）是典型的PP α成核剂[8-9]，其成核机理的研究表明：虽然NA11的前驱体2，2'-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸酯（MBP）在PP中团聚严重，无法发挥成核作用，但是当其反应形成NA11后，可以通过钠离子半径控制分子当中的有机苯环进行有效的分散排列，形成与PP具有良好晶格匹配关系的结构，从而显著提高PP的刚性[10-12]。也就是说对于此类成核剂而言，通过一定的方式对有机苯环进行分散排列是其发挥成核作用的关键。但同时，研究人员还发现NA11在提升PP刚性的同时，会引起PP韧性的下降：添加0.2%（质量分数，下同）NA11的iPP体系，弯曲模量相比于纯iPP提高了29.3%，然而冲击强度降低了13.3%[13-14]。因此，如何在保证PP刚性提升的同时，又不影响PP的韧性，成为此类成核剂研究和开发的难点和重点。即如能够通过合适的方式选择，在对MBP进行分散排列的同时实现其对PP韧性提升的促进作用，则可以得到新的刚韧平衡成核体系。

图1 NA11和MBP的分子结构式Fig.1 Structure of NA11 and MBP

分子筛作为一种特殊的无机填料，不仅具备大的比表面积和高度有序的孔结构，为进行其他物质的负载分散创造了良好的条件[15-16]。而且可以有效提高PP的韧性，如A类分子筛-1和A类分子筛-2的引入均可以使得iPP的冲击强度提升，特别是在低含量范围内，提升作用明显，仅添加1%的A类分子筛-1和A类分子筛-2均可以使得iPP体系的冲击强度相比于纯iPP提高27.0%左右[17-18]。因此，基于以上分析，本文选用4种分子筛来负载分散MBP，希望通过对MBP的分散实现刚韧平衡成核体系的构筑，进而为成核体系的研发提供一条新的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP，粉料，S1003，神华榆林能源化工有限公司；

A类分子筛-1、A类分子筛-2、B类分子筛-2，工业级，上海久宙化学品有限公司；

B类分子筛-1，工业级，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

MBP，工业级，上海晟磐新材料科技有限公司；

抗氧剂，1010、168，工业级，上海易恩化学试剂有限公司；

硬脂酸钙，工业级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SJSH-30，南京橡塑机械厂有限公司；

注塑机，CJ80E，震德塑料机械有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q2000，美国TA有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，美特斯工业系统有限公司；

摆锤式冲击实验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统有限公司；

超薄切片机，RM2265，德国Leica公司；

扫描电子显微镜（SEM），Nova SEM 450，美国FEI公司。

1.3 样品制备

成核体系的制备：将MBP置于120℃鼓风干燥箱中干燥24 h，不同分子筛在450℃马弗炉中煅烧5 h，待马弗炉降温至270℃取出置于干燥器内自然冷却，待用。首先，将2 g的MBP完全溶解在200 mL溶剂中（V乙醇∶V去离子水=9∶1），并在室温下搅拌30 min；接着，分别添加2 g不同分子筛后，继续搅拌3 h；最后，通过旋转蒸发仪将多余溶剂蒸掉并将产物在80℃真空烘箱中干燥24 h，即获得不同分子筛负载的成核体系，分别命名为MBP-A-zeolite-1、MBP-A-zeolite-2、MBP-B-zeolite-1和MBP-B-zeolite-2。

成核PP样品的制备：首先，在MBP和分子筛的总添加量相对于iPP为0.2%的情况下，两者分别按1∶1的质量比添加到已添加有0.1%1010和0.1%168以及0.05%硬脂酸钙的1 kg iPP粉料当中，制备得到不同分子筛负载MBP的iPP体系，分别命名为iPP/MBP-A-zeolite-1、iPP/MBP-A-zeolite-2、iPP/MBP-B-zeolite-1和iPP/MBP-B-zeolite-2。此外，未添加任何成核剂的聚丙烯体系iPP和只加入0.1%MBP的iPP体系iPP/MBP分别作为对照样进行制备。接着，PP体系置于双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机一段～七段温度分别为190、200、200、200、200、200、190 ℃，喂料螺杆转速为20 r/min，主机螺杆转速为200 r/min。然后，将造粒后的iPP粒料置于室温下干燥48 h后在注塑机中进行注塑，注塑机一段～三段的温度分别为205、200、185℃，注射压力为120 MPa，注射时间为15 s，保压时间为20 s，冷却时间为25 s。最后，所有注塑样条在进行后续表征前均于室温下放置48 h以消除应力。

成核iPP刻蚀样品的制备：将MBP和不同分子筛负载的成核体系按照5%的含量加入1 kg的iPP中，此外，每份iPP当中添加0.1%1010和0.1%168和0.05%硬脂酸钙，挤出和注塑工艺参数和成核PP样品制备相同。将消除应力的冲击样条用超薄切片机切成100 μm厚的薄片，然后把iPP薄片置于乙醇溶液中浸泡24 h。最后，取出干燥后进行SEM表征。

1.4 性能测试与结构表征

结晶性能测试：称取3～5 mg聚丙烯样品，置于DSC铝制样品皿当中。氮气气氛下在40℃进行平衡，以50℃/min的升温速率升温到200℃，恒温5 min以消除样品热历史，然后以10℃/min的速率降至40℃，最后以10℃/min速率再次升至200℃，记录过程中的结晶和二次熔融曲线；

非等温结晶动力学测试：样品制备过程与结晶性能测试相同，以50℃/min的升温速率升温到200℃，恒温5 min以消除样品热历史，然后分别以不同的降温速率（2.5、5、10、20、30℃/min）降温到40℃，记录降温过程中的结晶曲线，之后升温速率均为10℃/min；

SEM分析：将MBP、A类分子筛-1、B类分子筛-1、成核体系MBP-A-zeolite-1、MBP-B-zeolite-1颗粒和刻蚀好的成核体系改性iPP薄片样品放入铜网样品盘中镀金，使用SEM进行成核剂颗粒形貌以及在聚丙烯当中分散状况的表征，加速电压为3 kV；

拉伸性能按照ASTM D638-00测试，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲性能按照ASTM D790-10测试，弯曲速率为1.3 mm/min；

冲击性能按照ASTM D256-00测试，悬臂梁模式，V形缺口，摆锤能量为2.75 J。

2 结果与讨论

2.1 分子筛⁃MBP体系对iPP性能的影响

如图2所示是4种不同分子筛负载MBP对iPP结晶熔融曲线的影响，表1列出来对应的结晶数据，其中，结晶度Xc采用式（1）进行计算：

图2 不同分子筛负载MBP成核体系改性iPP的DSC曲线Fig.2 DSC curves of iPP/MBP-zeolite system

表1 结晶性能相关数据Tab.1 Crystallization performance

式中 ΔHm——iPP二次熔融时的焓值，J/g

ΔHf——PP 100%结晶度时的熔融焓值，209 J/g

Xc——iPP的结晶度，%

从图2和表1中可以看出iPP结晶温度只有119.4℃，加入0.1%MBP后为120.0℃，即MBP对iPP结晶温度提升有限；MBP-B-zeolite-1和MBP-B-zeolite-2的加入也仅仅使得iPP结晶温度达到120.4℃，仍然没有产生较大变化；而MBP-A-zeolite-1和MBP-A-zeolite-2加入后，不仅使得iPP的结晶温度发生了比较明显的提升，分别达到了129.8℃和126.0℃，上升了10.4℃和6.6℃；而且也促使iPP的结晶度从31.8%增加至36.6%和35.2%。即A类分子筛-1和A类分子筛-2对MBP的负载，大大提升了MBP在iPP中的成核性能。此外，如图2（b）所示，不同iPP熔融曲线可以看出，不管MBP还是分子筛负载MBP的引入，iPP的熔融峰均在162℃左右，说明成核体系均对iPP晶型没有影响，仍保持α晶型[19]。

图3则是不同分子筛负载MBP成核体系对iPP力学性能的影响。可以看出，只加入MBP的iPP体系，力学性能没有任何提升，拉伸强度甚至有所下降。MBP-B-zeolite-1和MBP-B-zeolite-2的加入对iPP力学性能的提升也非常有限。而MBP-A-zeolite-1和MBP-A-zeolite-2的加入则对iPP的刚性和韧性均有提高作用：弯曲模量从纯iPP的1 217 MPa分别提高至1 581 MPa和1375MPa；拉伸强度从35.6MPa分别提高至39.5MPa和37.0 MPa；冲击强度相比于纯iPP的39.5 J/m，分别提升至42.8 J/m和42.3 J/m。即MBP-A-zeolite-1和MBP-A-zeolite-2的加入在提高iPP刚性的同时，有效提升了iPP的韧性。

图3 不同分子筛负载MBP成核体系对iPP力学性能的影响Fig.3 Mechanical properties of iPP/MBP-zeolite system

以上结果可以看出，使用不同分子筛负载MBP的成核体系，MBP-B-zeolite-1和MBP-B-zeolite-2对iPP结晶性能和力学性能的提升作用有限；而MBP-A-zeolite-1和MBP-A-zeolite-2不仅对iPP结晶性能有所改善，并且对iPP的刚性和韧性均有提升作用，起到了有效的刚韧平衡作用。

2.2 MBP⁃A⁃zeolite⁃1和MBP⁃B⁃zeolite⁃1成核体系的非等温结晶动力学研究

使用分子筛对MBP进行负载可以得到对iPP结晶性能具有不同影响的成核体系，自然会对iPP的结晶动力学过程产生影响。为深入从动力学角度揭示不同成核体系的添加对iPP结晶性能的影响，分别选取成核性能差异明显的iPP/MBP-B-zeolite-1和iPP/MBP-A-zeolite-1进行非等温结晶动力学的研究，并与iPP进行对照。

如图4所示是3种不同体系的iPP在不同降温速率下的结晶曲线，可以发现：随着降温速率的增加，3个样品的结晶峰温度都向低温方向移动（如表2所示），这是因为iPP的结晶需要经历分子链的折叠、旋转、排列等过程，而这些过程需要花费一定的时间，当冷却速率增加时，iPP的分子链段还没有来得及排列进入晶格，就已经进入较低的温度，从而导致样品达到最快结晶速率的峰值温度降低；此外，在相同冷却速率下，分子筛负载成核体系的结晶峰温度都比空白iPP的结晶温度高，如在10℃/min的冷却速率下，iPP、iPP/MBP-B-zeolite-1和iPP/MBP-A-zeolite-1结晶峰温度分别为120.3℃、121.3℃和129.8℃，这是因为成核体系为iPP的结晶提供了异相晶核，促进了结晶。同时，iPP/MBP-B-zeolite-1和iPP/MBP-A-zeolite-1相比，后者结晶温度更高，表明A类分子筛-1负载对于MBP在iPP中成核效果促进作用更大。

图4 3种不同iPP系统在不同降温速率下的结晶曲线Fig.4 Crystallization curves of three different systems of iPP at different cooling rates

表2 3种不同iPP体系在不同降温速率下的结晶温度和半结晶时间Tab.2 Tcand t1/2of three different systems of iPP at different cooling rates

通过对不同iPP体系的结晶曲线进行积分处理就可以得到如图5所示的不同结晶温度下对应的相对结晶度X(T)，相对结晶度用式（2）计算：

图5 3种不同体系的相对结晶度随温度的关系曲线Fig.5 Relative crystallinity of three different systems as a function of temperature

式中X(T)——相对结晶度，%

T0——开始结晶时的温度，℃

T——时间为t时的温度，℃

Tf——结晶结束时的温度，℃

Hc——结晶焓，J/g

基于图5所示3种不同iPP的相对结晶度随温度的关系曲线，以及式（3）可以得到表征聚合物结晶快慢的重要参数——半结晶时间（t1/2），其结果列于表2。

式中i——降温速率，℃/min

从表2所示3个不同iPP的t1/2的比较可以发现：在相同的降温速率下，MBP的引入，使得iPP的t1/2时间缩短，如当降温速率为10℃/min时，iPP的t1/2为49.8 s，iPP/MBP-B-zeolite-1 和iPP/MBP-A-zeolite-1则分别降到43.6 s和31.3 s，即成核体系的加入都不同程度地缩短了iPP的t1/2，特别是MBP-A-zeolite-1的加入影响明显，即起到有效地促进iPP结晶的作用。

活化能可以表示iPP结晶的难易程度，评估成核剂的成核作用。本文采用Friedman法[20]进行3种iPP体系结晶活化能的计算，根据Friedman方法，活化能可以通过式（4）计算得出：

式中 R——通用气体常数，8.314 J/（mol•K）

ΔEX——在X时的活化能，kJ/mol

C——常数

根据此方法，首先采用相对结晶度X对时间t微分。接着，在某一相对结晶度X下，求得不同冷却速率i下 的dXdt值以及相应的1TX，i。最后，采用对1TX，i作图，得到斜率，则活化能ΔEX=-Rk。在相对结晶度为10%时，不同iPP的Friedman曲线如图6所示。可以看出在此结晶度下呈现良好的线性相关性，这说明Friedman方法非常适合进行此成核体系活化能的计算。此外，按照此种方法得到不同相对结晶度下的结晶活化能，结果如图7所示。从图6和图7可以看出：在相对结晶度为10%的初期成核过程，成核体系的添加促使iPP的结晶活化能降低，特别是MBP-A-zeolite-1，其促使iPP结晶活化能从-224.6 kJ/mol下降到-359.7 kJ/mol，明显低于iPP/MBP-B-zeolite-1的-256.6 kJ/mol的活化能，下降显著，说明MBP-A-zeolite-1的加入对iPP成核过程体现明显的促进作用；此外，随着相对结晶度的提高，3种体系的活化能都呈现上升的趋势，这表明随着结晶度的提高结晶越来越困难；而iPP-MBP-A-zeolite-1体系从初期成核到后期晶体生长过程的结晶活化能均比空白iPP和iPP-MBPB-zeolite-1体系低，更进一步说明MBP-A-zeolite-1有效降低了iPP的结晶能垒，从而促进了结晶。

图6 3种iPP系统的Friedman曲线Fig.6 Friedman curves of three iPP samples

图7 3种iPP体系的相对结晶度与活化能的关系曲线Fig.7 Activation energy as a function of relative crystallinity curves of three iPP samples

2.3 分子筛负载MBP成核iPP性能差异原因

从不同分子筛负载MBP成核iPP的结晶性能、力学性能和结晶动力学结果可以看出，不同分子筛对MBP在iPP当中成核性能的发挥具有明显差异，可能与分子筛的负载对MBP的分散有关，因此，采用SEM对2种成核体系进行形貌观察。

如图8所示为MBP、A类分子筛-1、B类分子筛-1、MBP-A-zeolite-1和MBP-B-zeolite-1粉末的SEM照片，可以看出MBP本身形状不规则，有块状和棒状，并且粒径分布极为不均匀，最大可以达到60 μm以上，表明MBP颗粒容易团聚、尺寸较大；A类分子筛-1颗粒粒径分布均匀，大小为2～4 μm，采用其进行MBP的负载后，其颗粒仍然分布比较均匀，表明MBP通过附着在A类分子筛-1表面进行均匀分布，A类分子筛-1添加后提高了MBP的分散性；而B类分子筛-1本身粒径虽然也在2～3 μm，但其为不规则的团聚状，浸渍MBP后呈现不规则的黏连团簇物，由此推断不能对MBP起到有效分散作用。

图8 MBP、A-zeolite-1、B-zeolite-1、MBP-A-zeolite-1和MBP-B-zeolite-1粉末的SEM照片Fig.8 SEM of MBP，A-zeolite-1，B-zeolite-1，MBP-A-zeolite-1 and MBP-B-zeolite-1 particles

如图9所示为刻蚀iPP薄片的SEM照片，在iPP/MBP、iPP/MBP-A-zeolite-1和iPP/MBP-B-zeolite-1薄片中，MBP被乙醇刻蚀掉，在薄片表面留下孔，这些反映了MBP在iPP中的分散状况。可以看出仅添加MBP的iPP薄片上孔的孔径比较大，可以达到50 μm左右，表明MBP在iPP中团聚严重；而iPP/MBP-A-zeolite-1薄片中出现的孔的尺寸明显减小，大概到3 μm左右，说明A类分子筛-1的引入确实起到了有效提高MBP分散性的作用；而iPP/MBP-B-zeolite-1薄片当中的刻蚀后孔洞尺寸则超过10 μm，表明B类分子筛-1对MBP的分散作用明显弱于A类分子筛-1。

图9 iPP/MBP、iPP/MBP-A-zeolite-1和iPP/MBP-B-zeolite-1样品的刻蚀SEM照片Fig.9 SEM of iPP/MBP，iPP/MBP-A-zeolite-1 and iPP/MBP-B-zeolite-1 samples after etching

综上所述，使用A类分子筛-1负载MBP，可以使其颗粒尺寸减小，并且促进其在iPP中的有效分散，因此能起到良好的成核效果；而B类分子筛-1对MBP的负载分散作用则明显弱于A类分子筛-1，由此导致MBP在iPP中仍以部分团聚状态存在，无法体现优良的成核性能。

3 结论

（1）不同分子筛负载MBP对iPP的成核效果不同，B类分子筛-1和B类分子筛-2负载MBP对iPP成核性能和力学性能提升有限，而A类分子筛-1和A类分子筛-2负载MBP后，既将iPP的结晶温度分别提高了10.4℃和6.6℃左右，也同时有效改善了其刚性和韧性（弯曲模量分别提高了29.9%和13.0%，冲击强度分别提高了8%和7%）；

（2）从初期成核到后期晶体生长的整个过程，iPPMBP-A-zeolite-1体系的结晶活化能均低于iPP和iPPMBP-B-zeolite-1体系，这表明A类分子筛-1负载MBP具有良好的成核效果，可有效提高iPP的结晶性能；

（3）MBP样品的形状不规则，尺寸分布很宽，并且伴随着团聚现象，A类分子筛-1负载MBP形状较规则，MBP均匀分布，尺寸大幅下降，说明A类分子筛-1起到分散MBP的效果；B类分子筛-1本身粒径虽然也在2～3 μm，但易于团聚，表现为不规则的聚集态，MBP浸渍后，仍然表现出聚集态，无法有效分散MBP，进而不能大幅度提升其成核性能。